Например, в сорбционных измерениях, выполняемых в изобарно-изотермических условиях, предполагается, что после установления заданных условий мгновенно на поверхности образца устанавливается равновесная растворимость диффузанта и в дальнейшем диффузия идет из этого слоя в его объем. По истечении некоторого времени достигается сорбционное равновесие и процесс диффузии завершается. Если на одной из стадий диффузионного насыщения материала наблюдается снижение веса образца, то это означает, что процесс сопровождается его кристаллизацией. Однако, если в течение длительного времени не устанавливается сорбцпонное равновесие, то это, в свою очередь, связано с химическими реакциями, происходящими в материале под влиянием окружающей среды или проникшего диффузанта. В последнем случае диффузионные измерения могут быть использованы для расчетов констант химических реакций.
Третья сторона «четырехугольника» касается молеку-лярно-кинетических аспектов диффузионных процессов. Перед ней стоит задача: проанализировать элементарный акт диффузии, затем, зная структурно-морфологические особенности строения исследуемого образца, рассчитать значения коэффициента диффузии, установить его количественную взаимосвязь с внешними параметрами, молеку-лярно-кинетическими характеристиками диффундирующих частиц и диффузионной среды. Потому, что в этом случае диффузионный процесс рассматривается, как правило, в однофазной гомогенной системе. Если речь идет о гетерогенной среде, состоящей из нескольких фаз, с разными диффузионными константами по отношению к проникающим в них частицам, то эта проблема массопереноса решается в рамках феноменологической стороны «четырехугольника».
Безградиентные методы
Описанные выше методы позволяют получать информацию о коэффициентах взаимодиффузии либо о парциальных коэффициентах диффузии, но при наличии перепада концентрации, когда в диффузионной зоне возникают растворы переменного состава. Для определения коэффициентов самодиффузии разработана группа специальных «безградиентных» методов, наибольшее распространение среди которых нашли методы радиоактивных меток и спин-эхо. Речь о взаимосвязи между этими коэффициентами пойдет ниже. Здесь лишь укажем, что молекулярно-кинетическая сторона «четырехугольника» касается расчетов коэффициентов самодиффузии или парциальных коэффициентов самодиффузии компонентов.
Основа молекулярно-кинетической теории
В основе большинства молекулярно-кинетических теорий лежат представления, согласно которым для перемещения диффундирующей частицы из одной точки пространства в другую необходимо, чтобы вблизи нее появилась микрополость (вакансия) и одновременно были бы разорваны связи, удерживающие эту частицу в ее прежнем окружении. Если представить себе, что для осуществления того или другого акта требуется преодолеть некоторый энергетический барьер, то получаемые в результате статистических обработок аналитические соотношения, связывающие коэффициент диффузии с внешними параметрами, относятся к теории активированной диффузии, основой которой является энергия активации процесса.
Существует и другая теория — «безактивационная», или теория свободного объема. В ней предполагается, что для осуществления первой части диффузионного акта нет необходимости затрачивать энергию. Микрополости постоянно существуют в объеме тела, и диффундирующая частица лишь ожидает, когда они появляются вблизи нее. В этом случае зависимости коэффициента самодиффузии от температуры, давления и состава имеют несколько иное аналитическое выражение. Наконец, может быть использована и промежуточная модель диффузного процесса, в которой учитывается безактивационный вариант образования вакансии, но разрыв связей с окружением рассматривается с. точки зрения активированной модели.
Многочисленные эксперименты показывают, что в жидкостях и полимерах чаще всего главным в элементарном акте диффузии является появление микрополости вблизи диффундирующей частицы. И только в том случае, когда диффундирующая частица образует достаточно прочные межмолекулярные связи с функциональными группами молекул диффузионной среды, необходимо учитывать второе условие процесса.
Таким образом, на основании анализа экспериментально найденных коэффициентов диффузии в зависимости от изменяемых внешних параметров можно сделать заключение о характере тепловой подвижности молекул, иными словами, о механизме элементарного акта диффузии. Естественно, что это требует знания молекулярно-кинетических моделей, которые закладываются при интерпретации экспериментальных зависимостей. Очевидно, что если доказана справедливость той или иной молекулярно-кинетической модели, то возможен и обратный ход — расчет на основании этой модели для подобных систем численных значений констант, характеризующих диффузионную подвижность частиц. В этом предсказательная сила данных исследований.
Сегодня в научной литературе можно найти аналитические уравнения для жидкостей, полимеров, металлов, газов, с помощью которых с достаточной точностью априори можно проводить расчеты коэффициентов диффузии.
Исследования в этом направлении могут быть использованы в качестве молекулярного «щупа», с помощью которого можно получать информацию о структурно-морфологических особенностях строения диффузионных сред и диффундирующих частиц. Так, изучая коэффициенты диффузии инертных газов в жидкостях и полимерах, удается рассчитать кривые распределения вакансий по размерам, используя данные о влиянии на коэффициенты диффузии степени кристалличности, а также аналитические соотношения, следующие из теории свободного объема, можно определить объемную долю кристаллической фазы, плотность аморфного вещества, его дефектность.Пока еще не совсем громко говорят о возможностях использования теории свободного объема для расчетов концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии, тем не менее она открывает необычайно широкие возможности в предсказании тех или иных типов зависимостей на основании простейших аддитивных моделей. Так, если предположить, что доля свободного объема диффузионной среды является аддитивной функцией локальных свободных объемов всех частиц и их количества, то можно получить аналитические соотношения, связывающие коэффициенты диффузии нпзкомолекулярных веществ с числом концевых групп, узлов пространственной сетки, сополимерных звеньев, степени кристалличности, концентрации пластификаторов и других модифицирующих добавок. Уже это перечисление показывает, сколь широки возможности этой теории.
Термодинамическая сторона диффузии
Четвертая, последняя сторона «четырехугольника». Ее можно назвать термодинамической, поскольку касается термодинамических аспектов диффузионных явлений. Значение этой стороны трудно переоценить. Во-первых, движущей силой диффузии в общем случае является не разность концентраций, а разность термодинамических потенциалов. Путем перераспределения вещества система стремится к выравниванию локальной разности потенциалов и, следовательно, к термодинамическому равновесию. Это выравнивание и осуществляется посредством диффузии. Введение в уравнение диффузии градиентов химических потенциалов позволяет объяснить ряд странных» явлений, известных как «отрицательная» диффузия, «восходящая» диффузия, когда перенос осуществляется против градиента концентрации.
Во-вторых, термодинамическая сторона диффузии устанавливает взаимосвязь между коэффициентами взаимо- и самодиффузии. На многочисленных примерах показано, что коэффициент взаимодиффузии равен произведению коэффициента самодиффузнн и термодинамической поправки, связанной с производной химического потенциала по составу. Это соотношение имеет принципиальное значение, поскольку с его помощью можно переходить от теоретически рассчитываемых коэффициентов самодиффузии к коэффнциентам диффузии, ответственным за реально протекающие процессы. И наоборот, располагая информацией о концентрационных зависимостях того и другого коэффициента, можно рассчитывать термодинамические параметры системы. Если для низкомолекулярных веществ в этом нет большой необходимости, то для систем полимер — олигомер, полимер — полимер этот метод является одним из наиболее эффективных. К этому следует добавить, что распределение концентраций в диффузионной зоне несет информацию о диаграммах фазового состояния исследуемых си-тем.
Втретьих, эта сторона «четырехугольника» определяет вообще возможность диффузии. Часто забывают, что диффузия связана непосредственно с растворимостью диффундирующих частиц в диффузионной среде. Если существует термодинамический запрет на этот процесс, т. е. если компоненты диффузионной пары взаимно нерастворимы, то естественно, диффузия невозможна. Может возникнуть вопрос, в чем самостоятельность этой стороны явления. Она связана прежде всего с развитием статистической теории растворов, а затем — с уточнением и совершенствованием представлений термодинамики необратимых процессов.
Список используемой литературы
1. «Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике» Франк-Каменецкий Д.А., 2008г.
2. «Химия. Практические задания с ответами и разъяснениями. Учебное пособие для выпускников и абитуриентов» Журавлева Т.А., 2007г.