Таким образом, многократно и попеременно обрабатывая силикагель парами четыреххлористого титана и воды с соблюдением принципов МН удается сформировать на поверхности титаноксидный слой, толщина которого определяется числом циклов МН (один цикл в данном примере включает реакции (3), (7)). Но как поступить в случае, когда атомов хлора нет в составе привитых ФГ (см. схемы (4), (5))? Один путь - создать хлорсодержащие группы, осуществляя реакции с частично дегидроксилированной поверхностью, например, по схеме
А далее по изложенной выше программе, используя в качестве второго реагента пары Н2О.
Но возможен и другой путь, связанный с окислительно-восстановительными свойствами трехвалентного фосфора и шестивалентного хрома в составе привитого монослоя. Так, А.Н. Волкова и С.И. Кольцов синтезировали оксидный слой пятивалентного фосфора на силикагеле по следующим реакциям:
и затем вновь обрабатывали продукт (11) парами РСl3 . Многократно чередуя реакции (4), (10), (11) можно сформировать на поверхности фосфоркислородный слой заданной толщины.
Используя окислительные свойства хрома в составе групп (ЇSi-O-)2CrO2 , для получения на поверхности гидроксильных групп, способных вступать в дальнейшем в реакции с оксохлоридом хрома (6), продукт реакции (5) обрабатывали восстановителем - молекулярным водородом. При этом на поверхности при 200?C протекала реакция по схеме с образованием трехвалентного хрома в составе ФГ.
Присоединение второго монослоя осуществляли по реакции продукта Iб с оксохлоридом хрома
Восстановление шестивалентного хрома в полученном продукте IIа водородом по схеме приводит к увеличению концентрации гидроксилов на поверхности, что вызывает конденсацию их у соседних атомов хрома по реакции (продукт IIб)
В дальнейшем процесс МН осуществляют путем многократного чередования реакций, аналогичных (13)-(15). На рис. 2 представлена предполагаемая схема продукта (VIб) после шести циклов МН. При этом наблюдается прямолинейная зависимость уменьшения удельной поверхности образцов с увеличением как концентрации хрома в образцах, так и числа циклов МН (рис. 3). Предложенные схемы реакций (5), (12)-(15) хорошо согласуются с геометрическими соотношениями в образующихся продуктах, связанными с изменением межатомных расстояний на поверхности в процессе МН.
О ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИ СИНТЕЗЕ ХРОМОКСИДНОГО СЛОЯ
Как известно, в зависимости от ориентации кремнекислородных тетраэдров и вследствие их подвижности угол Si-O-Si в силикагеле может изменяться от 180? (тридимит) до 150? (кварц) и даже 130? (в природных силикатах), а расстояние между ОНгруппами на полностью гидроксилированной поверхности составляет 0,3-0,45 нм. При этом гидроксилы могут принадлежать двум тетраэдрам, либо имеющим общую вершину (рис. 4, а), либо не имеющим ее (рис. 4, б ). Однако такое различие не имеет существенного значения для величины угла Si-O-Si, который близок к 150? (кварц), если принять расстояние между гидроксилами dOH-OH = = 0,3 нм, а dO-O = 0,162 нм (кварц). Тетраэдрическая молекула CrO2Cl2 , в которой расстояние dCl-Cl = = 0,354 нм, взаимодействует с двумя гидроксилами силикагеля, среднее расстояние между которыми в исходной матрице составляет 0,30-0,36 нм. Примем расстояние между атомом хрома и кислорода при образовании Si-O-Cr-связи dCr-O = 0,175 нм (расстояние между атомом хрома и мостиковым кислородом Ом в CrO3). При значении угла Ом-Сr-Ом в группах (ЇSi-O-)2CrO2 (рис. 4, в) 113? (равенуглу Cl-Cr-Cl втетраэдреСrO2Cl2) dOH-OH = 0,175 i 2 i i sin 56,5? = 0,293 нм, что близко к величине расстояния на поверхности силикагеля между ОНгруппами, связанными водородными связями (рис. 4, а, б ), то есть происходит незначительное смещение тетраэдров [SiO4].
Как известно, среднее расстояние dCr-O в соединениях трехвалентного хрома возрастает по сравнению с соединениями шестивалентного хрома на 0,03-0,04 нм. Поэтому можно считать, что при восстановлении шестивалентного хрома в группах (ЇSi-O-)2CrO2 до трехвалентного с образованием группировок (ЇSi-O-)2CrOН расстояние между атомами хрома и кислорода должно увеличиваться до dCr-O = 0,175 + 0,035 = 0,210 нм (как в Cr2O3). Если предположить, что атом хрома в группе (ЇSi-O-)2CrOН (рис. 4, г) находится в центре равностороннего треугольника с вершинами [ОН, Ом , Ом], то расстояние между вершинами кремнекислородных тетраэдров, связанных с хромом, будет равно dOH-OH = 0,21 i 2 i sin 60? = 0,364 нм. Таким образом, в процессе восстановления групп (ЇSi-O-)2CrO2 тетраэдры [SiO4] вновь незначительно смещаются.
При дальнейшем расчете геометрических соотношений в процессе наращивания оксидного слоя трехвалентного хрома исходили из предположения, подтвержденного экспериментальными данными, что приращение хрома после второго и последующих циклов МН осуществляется за счет взаимодействия оксохлорида хрома с ОН-группами, связанными с атомами хрома предыдущего слоя. Исходя из предложенных допущений и учитывая прямолинейную зависимость между величиной удельной поверхности (Sуд) и содержанием хрома (СЭ) (числом циклов МН) в продуктах (I-VI)б можно рассчитать средние расстояния dCr-Cr , а также dOH-OH в этих образцах до и после конденсации ОН-групп у соседних атомов хрома (табл. 1) по формуле
где NA - число Авогадро, а DСЭ - приращение концентрации хрома или содержание OHгрупп в образце.
Как следует из данных табл. 1, в продукте Iб резко возрастают расстояния между соседними ОН-группами (0,633 нм) по сравнению с исходным силикагелем. Конфигурация образующейся после восстановления (ЇSi-O-)2CrO2 группировки (рис. 4, г) не допускает возможности конденсации гидроксилов у соседних атомов хрома. А расстояние dOH-OH = = 0,633 нм значительно больше, чем dCl-Cl = 0,354 нм в молекуле оксохлорида хрома. Иначе говоря, присоединение CrO2Cl2 к группам =Cr-ОН на поверхности образца Iб возможно лишь за счет одного атома хлора в молекуле оксохлорида.
С образованием продукта IIб на поверхности концентрация гидроксилов возрастает, так как образуются группы -Cr(OH)2 (см. реакцию (15)). При этом среднее расстояние между соседними ОН-группами уменьшается с 0,633 нм (для Iб) до 0,452 нм (для IIб) и далее остается практически постоянным, составляя в среднем 0,441 нм (табл. 1, рис. 4, д). В то же время, как показали экспериментальные данные, именно с продукта IIб начинается конденсация гидроксилов у соседних атомов хрома.
Рассмотрим возможность протекания этого процесса с точки зрения соответствия межатомных расстояний. На схеме (рис. 4, д, е) сторона равностороннего треугольника представляет собой расстояние dO-O = 0,364 нм при dCr-O = 0,210 нм и угле OcrO = 120?. Величина dCr-Cr для Iб и IIб практически одинакова (0,636 нм). Конденсация гидроксилов, расположенных на расстоянии 0,441 нм (рис. 4, д), приводит к образованию группировки со связью CrII-O-CrII (рис. 4, е). Если считать, что конфигурация групп [CrIIO1/2(OH)2] представляет собой плоский треугольник с атомом хрома в центре, то этот треугольник равновероятно может располагаться как в плоскости ZX (рис. 4, е) (в этой плоскости находится и треугольник [CrIO3/2] предыдущего монослоя в продукте Iб), так и в плоскости ZY (рис. 4, ж).
Тогда при конденсации ОН-групп у соседних атомов хрома происходит сближение треугольников с атомом CrII в центре в продукте IIб либо в плоскости ZX (рис. 4, е), либо в плоскости ZY (рис. 4, ж), а угол CrIOCrII уменьшается со 180? (рис. 4, д) до 120? (рис. 4, е, ж). При этом dOH-OH = 0,629 нм в продукте IIб, что примерно соответствует расстоянию dCr-Cr в продукте Iб, то есть ОНгруппы располагаются над атомами хрома предыдущего слоя. Из соображений симметрии при образовании продукта IIIб треугольник с вершинами [O1/2(OH)2] с атомом хрома CrIII в центре будет, по-видимому, располагаться в плоскости, перпендикулярной той, в которой находится группа [CrIIO3/2] в образце IIб. Тогда после конденсации ОН-групп строение продукта IIIб в зависимости от расположения треугольников с вершинами [O3/2] в продуктах Iб и IIб можно представить в виде схем на рис. 5, а, б, где средние расстояния между ОН-группами и атомами хрома, а также углы CrOCr близки к аналогичным значениям в образце IIб. Можно показать, что и в дальнейшем сохраняются одинаковыми средние значения указанных величин, а каждый треугольник с вершинами [O3/2] i-го слоя лежит в плоскости, перпендикулярной подобному треугольнику (i - 1)-слоя, как это видно из рис. 5, в.
Приведенные рассуждения и схемы на рис. 4, 5 позволяют полагать, что по мере наслаивания происходит образование связей Cr-O-Cr между соседними атомами хрома, находящимися как в одной плоскости, так и в параллельных плоскостях, то есть в процессе МН формируется трехмерная оксидная структура трехвалентного хрома, химическая проекция которой представлена на рис. 2. Для создания многокомпонентных монослоев, а также структур с чередующимися слоями заданной химической природы, как следует из рис. 1, б, в и анализа представленных экспериментальных данных, на разных стадиях МН необходимо использовать различные реагенты.
Рассмотренные в статье подходы для реализации метода МН на примере синтеза оксидных структур на поверхности силикагеля могут быть и были реализованы с использованием твердофазных матриц другой химической природы (оксиды алюминия, цинка, магния и т.д., карбид кремния, нитрид бора, кремний, арсенид галлия, металлы никель, железо, медь, стекла, полимерные материалы), различной геометрической формы (дисперсные частицы, волокна, пластины, заготовки и изделия сложной конфигурации). При этом были синтезированы не только оксидные, но и сульфидные, углеродные, нитридные, карбидные, металлические моно- и полислои элементов II-VII групп Периодической системы на поверхности различных твердофазных матриц [7-10, 12]. С достаточной степенью обоснованности можно утверждать о возможности создания на принципах метода МН универсальной технологии для получения материалов различного функционального назначения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лифшиц В.Г. Поверхностные фазы и выращивание микроэлектронных структур на кремнии // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 2. С. 107-115.
2. Трубецкой Д.И. Вакуумная микроэлектроника // Там же. № 4. С. 58-65.
3. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки: Что это такое? // Там же. № 5. С. 80-86.
4. Шик А.Я. Квантовые нити // Там же. С. 87-92.
5. Белявский Ц.И. Экситоны в низкоразмерных системах // Там же. С. 93-99.
6. Борисенко В.Е. Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века // Там же. С. 100-104.
7. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Петербург. ун-та, 1996. 256 с.
8. Кольцов С.И. Химическое конструирование твердых веществ. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 48 с.
9. Малыгин А.А. Химическая сборка материалов с заданными свойствами: Текст лекций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1986. 51 с.
10. Алехин А.П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М.: МИФИ, 1996. 178 с.
11. Малыгин А.А., Ежовский Ю.К. Оборудование процесса химической сборки материалов: Учеб. пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 96 с.
12. Малыгин А.А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 10. С. 1419-1426.