Условия самопроизвольности протекания процессов:
dU ≤ 0 (S,V=const),
dH ≤ 0 (S,P=const),
dF ≤ 0 (T,V=const),
dG ≤ 0 (T,P=const).
В системе могут самопроизвольно протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.
Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаются только тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значений и система приходит в состояние равновесия.
Условиями равновесия являются:
dU = 0, d2U>0 (S,V=const),
dH = 0, d2H>0 (S,P=const),
dF = 0, d2F>0 (T,V=const),
dG = 0, d2G>0 (T,P=const).
Наибольшее практическое значение имеют два последних условия, т.к. большинство химических реакций протекают в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.
2. Основы термохимических расчётов
2.1 Основные понятия термохимии
Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. В термохимии выделяют два типа реакций. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а протекающие с поглощением теплоты – эндотермическими. Среди самопроизвольно протекающих реакций примерно 95% составляют экзотермические реакции. В этом проявляется принцип наименьшей энергии, который говорит о том, что устойчивому состоянию системы отвечает её состояние с минимальной энергией. Поэтому всякая система стремится свою энергию понизить.
Из первого закона термодинамики вытекает, что тепловой эффект химической реакции, протекающей в изохорно-изотермических условиях (в закрытой системе), равен изменению внутренней энергии (QV = ∆U). Если же химическая реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (в открытой системе), то eё тепловой эффект равен изменению энтальпии (QP = ∆H). Так как большинство химических реакций протекает в изобарно-изотермических условиях, их тепловой эффект называют энтальпией химической реакции.
Термохимическим уравнением химической реакции называют уравнение химической реакции, в котором указаны её тепловой эффект и агрегатные состояния реагентов и продуктов реакции:
С3Н6О(г)+4О2(г)=3СО2(г)+3Н2О(ж) ∆H=-1817,0 КДж/моль.
Такая запись означает, что в реакции 1 моль газообразного ацетона с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразного углекислого газа и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 КДж теплоты. С термохимическими уравнениями можно поступать как с алгебраическими: их можно умножать на какое-либо число, складывать с другими термохимическими уравнениями. Но при этом необходимо и с тепловым эффектом выполнять те же операции.
Так как тепловые эффекты реакций зависят от условий их протекания, то для проведения термохимических расчётов нужны термохимические величины, отнесённые к каким-то одинаковым условиям. В противном случае данные будут несопоставимы. За такие условия принимаются стандартные условия. Если вещество находится при стандартных условиях, его состояние называют стандартным состоянием. За стандартное состояние принимают устойчивое состояние вещества при Т = 298 К и Р = 101325 Па. Поэтому тепловой эффект реакции в стандартных условиях обозначают ∆H298.
2.2 Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа
Закон Гесса утверждает:
Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от её пути.
Из закона Гесса вытекает ряд следствий:
Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Из этого следует, что если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая.
Если совершаются две реакции, приводящие из двух различных начальных состояний (Н1 и Н2) к одному и тому же конечному состоянию (К), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного начального состояния в другое.
Если совершаются две реакции, приводящие из одного начального состояния (Н) к двум разным конечным состояниям (К1 и К2), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного конечного состояния в другое.
∆H1 = -∆H2 ∆H12 = ∆H1 - ∆H2 ∆H12 = ∆H1 - ∆H2
Закон Гесса и его следствия позволяют рассчитывать тепловые эффекты некоторых реакций. Гораздо большее значение для расчётов тепловых эффектов любых реакций имеет правило, вытекающее из закона Гесса.
Для расчёта энтальпий реакций при стандартных условиях ∆H298 необходимо знать энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции ∆fHo298 . Пусть необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции
n N + m M = d D + g G .
Воспользуемся правилом:
Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ с учётом коэффициентов перед веществами в уравнении реакции, т.е.
∆H298=[d∙∆fHo298(D)+g∙∆fHo298(G)] - [n∙∆fHo298(N)+m∙∆fHo298(M)].
Это же правило можно использовать для расчёта стандартных изменений и других функций состояния, например, для расчёта изменения энтропии химической реакции:
∆S298=[d∙So298(D)+g∙So298(G)] - [n∙So298(N)+m∙So298(M)].
В этом случае из таблицы термодинамических величин нужно взять стандартные энтропии веществ So298.
Описанный подход не применим для расчёта изменения функций состояния системы для нестандартных условий, так как отсутствуют необходимые для такого расчёта справочные данные. В этом случае необходимо воспользоваться уравнением Кирхгофа, которое устанавливает зависимость изменения энтальпии или энтропии реакции от температуры:
∆HT = ∆H298 + ∆a∙(T – 298) + ∆b/2∙(T2 – 2982) + ∆c/3∙(T3 – 2983) –∆c’∙(1/T – 1/298),
∆ST = ∆S298 + ∆a∙ln(T/298) + ∆b∙(T – 298) + ∆c/2∙(T2 – 2982) –∆c’/2∙[(1/T2 – 1/2982)] .
Здесь ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – изменения соответствующих коэффициентов в химической реакции. Для расчёта этих величин необходимо в справочнике найти коэффициенты a, b, c, c’ и рассчитать изменения по общепринятой в термодинамике методике. Например,
∆a=[d∙a(D)+g∙a(G)] - [n∙a(N)+m∙a(M)].
Для расчёта изменения энергии Гиббса ∆G химической реакции следует воспользоваться формулой
∆GT = ∆HT – T ∙ ∆ST ,
где Т – любая (стандартная или нестандартная) температура. При расчётах по последней формуле необходимо использовать значения ∆H и ∆S, соответствующие этой температуре.
2.3 Расчёты изменения термодинамических функций химических реакций
Проведём расчёт изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса химической реакции
4 СО(г) + 2 SO2(г) = S2(г) + 4 CO2(г)
для стандартной (298К) и нестандартной (500К) температур. Перед началом расчётов необходимо ещё раз убедиться в том, что реакция уравнена.
Рассчитаем сначала ∆H298 , ∆S298 и ∆G298.
∆H298=[∆fHo298(S2)+4∙∆fHo298(CO2)]- [4∙∆fHo298(CO)+2∙∆fHo298(SO2)]=[128,37+4∙ (-393,51)]–[4∙ (-110,53) +2∙ (-296,90)]= - 409,75 КДж.
∆S298=[ So298(S2)+4∙So298(CO2)] - [4∙So298(CO)+2∙So298(SO2)] =(228,03+4∙213,66)–(4∙197,55+2∙248,07) = - 203,67 Дж/К.
∆G298=∆H298–298∙∆S298=-409750 – 298∙(-203,67)= - 349056 Дж.
Расчёт показывает, что изучаемая экзотермическая реакция (знак энтальпии) при стандартных условиях может протекать самопроизвольно (знак энергии Гиббса).
Для расчёта нестандартных величин по уравнениям Кирхгофа требуется рассчитать ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’. Для удобства и компактности расчётов составим таблицу 1.
Таблица 1 - Расчёт ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’
| Номер строки | Вещество | Cp = f(T), Дж/моль∙К | |||
| a | b∙103 | c’∙10-5 | c∙106 | ||
| 1 | S2 | 36,11 | 1,09 | -3,51 | 0 |
| 2 | CO2 | 44,14 | 9,04 | -8,54 | 0 |
| 3 | 4 CO2 | 176,56 | 36,16 | -34,16 | 0 |
| 4 | ∑кон a,b,c,c’ | 212,67 | 37,25 | -37,67 | 0 |
| 5 | CO | 28,41 | 4,10 | -0,46 | 0 |
| 6 | 4 CO | 113,64 | 16,40 | -1,84 | 0 |
| 7 | SO2 | 46,19 | 7,87 | -7,70 | 0 |
| 8 | 2 SO2 | 92,38 | 15,74 | -15,40 | 0 |
| 9 | ∑исх a,b,c,c’ | 206,02 | 32,14 | -17,24 | 0 |
| 10 | ∆a,∆b,∆c,∆c’ | 6,65 | 5,11 | -20,43 | 0 |
Строки 1, 2, 5 и 7 содержат справочные значения всех коэффициентов. Данные строк 3, 6 и 8 являются результатом умножения чисел в строках 2, 5 и 7 на соответствующий множитель (коэффициент перед данным веществом в уравнении реакции). Цифры в 10-й строке – результат вычитания данных 9-й строки из данных 4-й строки. Коэффициент а для всех веществ имеет истинное значение. Остальные коэффициенты либо увеличены, либо уменьшены в 10n раз. Это сделано для компактности таблицы 1 (общепринятый способ представления табличных данных). Истинные значения коэффициентов b, c, c’ равны значащим цифрам из таблицы 1, умноженным на 10-n, т.е. знак показателя степени множителя следует изменить на противоположный. Коэффициент с для всех веществ изучаемой реакции равен нулю. Рассчитаем ∆H500.
∆H500 = ∆H298 + ∆a ∙ (500–298) + ∆b/2 ∙ ( 5002 – 2982 ) + ∆c/3 ∙ ( 5003 - 2983 ) – ∆c’ ∙ ( 1/500 – 1/298 ) = - 409750 + 6,65 ∙ ( 500 – 298 ) + 5,11 ∙ 103/2 ∙ ( 5002 - 2982) – (-20,43∙105)∙(1/500 –1/298) =-409750+1343+412–2770= -410765 Дж.