Химическая термодинамика (стр. 3 из 3)
Видно, что рассчитанное значение незначительно отличается от стандартного.
Рассчитаем ∆S500.
∆S500 = ∆S298 + ∆a∙ln(500/298) + ∆b∙(500 – 298) + ∆c/2∙(5002 – 2982) – ∆c’/2∙[(1/5002 – 1/2982)] = - 203,67 + 6,65∙ln(500/298)+ 5,11∙10-3 ( 500 – 298 ) - (- 20,43∙105/2) ∙ ( 1/5002 – 1/2982 ) = -203,67 + 3,44 + 1,03 – 7,42 = -206,62 Дж/моль∙К.
Найдём изменение энергии Гиббса ∆G500.
∆G500 = ∆H500 – 500 ∙ ∆S500 = -410765-500∙ (-206,62) = -307455 Дж.
Изучаемая реакция может протекать самопроизвольно и при 500 К.
3.1 Константа химического равновесия
Все химические реакции в той или иной мере обратимы, т.е. не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты. В реакционной смеси всегда происходит как прямая, так и обратная реакции. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции снижается, по мере накопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда эти скорости сравниваются, устанавливается динамическое равновесие: не происходит ни накопления, ни расходования исходных веществ и продуктов. Суммарная скорость прямой и обратной реакций будет равна нулю. Такое состояние системы называется состоянием химического равновесия.
С термодинамической точки зрения состояние равновесия характеризуется равенством нулю изменения энергии Гиббса реакции ∆G = 0. При этом подразумевается, что энергия Гиббса является функцией не только температуры и давления, но и количеств всех веществ, входящих в систему.
Количественной характеристикой химического равновесия служит константа химического равновесия. В зависимости от того, в какой системе протекает химическая реакция, константа равновесия может выражаться по-разному.
Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция между газообразными веществами N и M и образуются газообразные вещества D и G.
n N + m M ↔ d D + g G .
Константа химического равновесия в этом случае может быть найдена как
КР =
.В этой формуле все Рi – парциальные давления пара всех компонентов равновесной газовой смеси. Размерность КР в соответствии с формулой будет [Паd+g-n-m]. Если какое-то вещество не газообразное, например, вещество М – твёрдое, то, учитывая, что давление пара над твёрдым веществом постоянно, выражение для константы равновесия примет вид
КР =
.В соответствии с этим изменится и размерность константы скорости - [Паd+g-n].
Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, то константу химического равновесия выражают через равновесные молярные концентрации
КС =
.Соответственно изменится и размерность [(моль/л)d+g-n-m].
Обе эти константы равновесия связаны уравнением
КР = КС∙ (RT)d+g-n-m.
Из этого уравнения видно, что если реакция протекает без изменения числа газообразных молекул, то КР = КС.
Численное значение константы химического равновесия характеризует глубину протекания прямой и обратной реакций. Так, если К>>1, это означает, что преимущественно протекает прямая реакция. Если же К<<1, то при данных условиях глубже протекает обратная реакция.
Константа химического равновесия связана с термодинамическими потенциалами и может быть рассчитана через их значения:
ln KP = -
,ln KC = -
,lnKP = -
,lnKC = -
.Рассчитаем константу химического равновесия реакции 4 СО(г) + 2 SO2(г) = S2(г) + 4 CO2(г) при стандартной и нестандартной (500 К) температурах. Воспользуемся для этого уравнением, связывающим КР и ∆G.
ln KP(298) = - ( - 349056/8,314∙298). Отсюда КР = 1,535∙1061 Па-1.
ln KP(500) = - ( - 307455/8,314∙500). Отсюда КР = 1,321∙1032 Па-1.
3.2 Смещение химического равновесия
Достигнув состояния химического равновесия, система будет находиться в нём до тех пор, пока не будут изменены внешние условия. Это приведёт к изменению параметров системы, т.е. к сдвигу химического равновесия в сторону одной из реакций. Для качественного определения направления смещения равновесия в химической реакции служит принцип Ле-Шателье – Брауна:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, т.е. изменить условия, при которых система находилась в равновесии, то в системе с большей скоростью начнут протекать процессы, УМЕНЬШАЮЩИЕ оказанное воздействие.
На состояние химического равновесия наибольшее влияние оказывают концентрация, давление, температура.
Как видно из выражения для константы скорости реакции, увеличение концентраций исходных веществ N и M приводит к возрастанию скорости прямой реакции. Говорят, что равновесие сдвинулось в сторону прямой реакции. Наоборот, увеличение концентраций продуктов смещает равновесие в сторону протекания обратной реакции.
При изменении общего давления в равновесной смеси парциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз. Если в реакции число моль газов не изменяется, как, например, в реакции H2 + Cl2 ↔ 2 HCl, то состав смеси остаётся равновесным и равновесие не смещается. Если же число моль газов в реакции изменяется, то состав смеси газов в результате изменения давления станет неравновесным и одна из реакций начнёт протекать с большей скоростью. Направление смещения равновесия в этом случае зависит от того, увеличилось или уменьшилось число моль газов.
Рассмотрим, к примеру, реакцию
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
Все участники этой реакции – газы. Пусть в равновесной смеси увеличили общее давление (сжали смесь). Равновесие нарушится, в системе должны начаться процессы, которые приведут к уменьшению давления. Но давление пропорционально числу ударов молекул о стенки, т.е. числу молекул. Из уравнения реакции видно, что в результате протекания прямой реакции число молекул газов уменьшается с 4 моль до 2 моль, а в результате обратной соответственно увеличивается. Следовательно, уменьшение общего давления произойдёт, если равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции. При уменьшении общего давления в этой системе равновесие сместится в направлении протекания обратной реакции, приводящей к увеличению числа молекул газов, т.е. к увеличению давления.
В общем случае при повышении общего давления равновесие смещается в сторону реакции, приводящей к уменьшению числа молекул газообразных веществ, а при уменьшении давления – в сторону реакции, в которой увеличивается число молекул газов.
Для определения направления смещения равновесия при изменении температуры системы необходимо знать тепловой эффект реакции, т.е. экзотермическая данная реакция или эндотермическая. При этом нужно помнить, что при протекании экзотермической реакции теплота выделяется и температура повышается. При протекании эндотермической реакции температура падает за счёт поглощения теплоты. Следовательно, при повышении температуры равновесие всегда смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции. Например, в системе, где протекает обратимая реакция
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3, ∆H298 = - 92,4 КДж/моль.
При повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной (эндотермической) реакции, а при понижении температуры – в сторону прямой реакции, которая экзотермическая.