Химические методы анализа (стр. 2 из 2)
Прогноз неизвестных характеристик основывается на соотношениях между физико-химическими величинами, которые не являются универсальными и абсолютно строгими, такие соотношения наз. Корреляциями.
Закон соответственных состояний
Одно из центральных положений теорий термодинамического подобия – закон соответственных состояний возникла как следствие из приведенного уравнения Ван-дер-Вальса:
(для 1-го моля вещества)a = 3PkVk2;b = 1/3 Vk;
где Р, Рк – давление и критическое давление;
V, Vk – обьем мольный и критический мольный обьем;
Т, Тк - температура и критическая температура;
a, b – постоянные Ван-дер-Вальса;
R – универсальная газовая постоянная;
Отношение параметра к критическому параметру – приведенный параметр:
(1) – приведенное уравнение Ван-дер-Вальса;Состояние веществ с одинаковыми значениями приведенных параметров наз. Соответствующими состояниями.
Уравнение (1) отсутствует параметр относящийся к конкретному веществу, поэтому можно ожидать, что оно выполняется для определений совокупности веществ, следует, что из (1) при равенстве двух приведенных параметров нескольких веществ, третий приведенный параметр также должен быть одинаковым для всех веществ – закон соответственных состояний.
Теория термодинамического подобия
Основная теория подобия заключается в том, что зависимость между характеристиками объектов, выраженная в безразмерной форме справедливо для большой совокупности подобных объектов.
Зависимость между свойствами д.б. обобщенная и носить универсальный характер, а свойства должны быть представлены в безразмерной форме:
ƒ (Тпр, Рпр, Vпр) = 0; (2)
Наличие такой зависимости для группы подобных веществ позволяет определить неизвестное свойство по известным значениям двух других свойств.
Уравнение (2) записывается относительно инварианта того свойства, которое подлежит определению с помощью закона соответствующих состояний.
Рпр= φ (Тпр, Vпр); (3)
Уравнение должно быть пригодным для расчета широкого спектра свойств, поэтому развитием теории термодинамического подобия привело к выводу о том, что в соответствующих состояниях подобных веществ одинаковы не только безразмерные параметры состояния, но и инварианты любых физико-химических свойств. Такой инвариант может быть безразмерной комбинацией любых физико-химических свойств:
упр= φ (Тпр, Vпр); (4) – двухпараметрическая формула закона соответственных состояний
Простые инварианты (симплексы) и сложные (комплексы) называются критериями подобия, следовательно уравнение (4) – является критериальным уравнением термодинамического подобия и выражает тот факт, что в терминах безразмерных параметров физико-химического поведения подобных веществ должно быть тождественным. Уравнение (4) можно применять только к термодинамически подобным веществам.
Критерии подобия. По подобию между объектами судят при сопоставлении для данных объектов определяемого критерия подобия, который составляется из величин заданных в условиях задачи, т.е. из заранее известных характеристик объектов и именуется определяющими критериями подобия.
Определяемый критерий термодинамического подобия должен характеризовать индивидуальность веществ, с точки зрения его принадлежности к определенной группе термодинамического подобия.
Если известен критерий термодинамического подобия (А) имеется две возможности практического использования уравнения (4):
1) определение конкретного вида уравнения (4) для различных групп термодинамически подобных групп веществ, т.е. для различных значений параметра А;
2) сделать зависимость (4) функцией подобия веществ, т.е. вывести параметр (А) в число аргумента критериального уравнения термодинамического подобия, тогда уравнение (4) становится пригодным для более широкого круга веществ, т.к. изменение параметра (А) означает переход от одной группы термодинамического подобия к другой.
Обобщенная модификация уравнения (4) будет иметь вид:
упр= φ(Тпр, Vпр, A, B); (5)
где А и В-безразмерный параметр, описывающий подобие самих веществ.
(5) – выражает обобщенный закон соответствующих состояний: термодинамически подобные вещества подчиняются единому критическому уравнению, связывающему безразмерные значения их физико-химических свойств.