Химический анализ силикатов и керамики (стр. 3 из 9)
Слюды (гидрослюды). Гидролиз слюд, непрерывно происходящий в почвах и глинах, приводит к образованию различных гидрослюд. В связи с широким распространением слюдоподобных минералов было предложено назвать зти глинистые минералы иллитом. Это название предлагали не для какого – либо определённого минерала, а как общий термин для обозначения глинистого минерала, принадлежащего группе слюд. Структурная единица слюды представляет собой сочетание двух наружных тетраэдрических кремнекислородных слоёв и одного октаэдрического, заключённого между ними. Вершины тетраэдров наружных кремнекислородных слоёв этой структурной единицы повёрнуты к центру её и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путём соответствующего замещения гидроокислов атомами водорода. В слюдах некоторая часть атомов кремния всегда замещена алюминием, в результате чего возникает отрицательный заряд, который уравновешивается ионами калия, располагающимися между элементарными слоями в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются один на другой таким образом, что ион калия отстоит на равном расстоянии от 12 атомов кислорода по шести в каждом слое. Межплоскостное расстояние слюд составляет приблизительно 10Å.
В результате гидролиза слюда постепенно переходит в гидрослюду, которая, выветриваясь, превращается в конечном счёте в каолинит или монтмориллонит. Вследствие этих превращений образуется ряд гидрослюд: гидромусковит, гидропарагонит, вермикулит, глоуконит и гидробиотит. Гидрослюды по своим структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трёхэтажных слоёв занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Важным фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. Катионы калия располагаются между силикатными слоями. По существующим представлениям, от их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов Избыточное по сравнению с требуемой структурной схемой гидрослюд количество Н2О,согласно,представлено ионами оксония Н3О+ , который по своему расположению и роли аналогичны катионам калия. Представления о структуре гидрослюд носят общий характер, что связано с их высокой изменчивостью.
Монтмориллонитовые минералы. Химический состав. Непостоянный; в значительной мере зависит от переменного содержания воды. Приблизительный состав: окись магния (MgO) 4—9%, окись алюминия (Al2O3) 11—22%, окись железа (Fe2О3) 5% и больше, вода (Н2О) 12—24%; кроме того, в минерале присутствует окись калия (К2О), окись натрия (Na2O) и окись кальция (СаО) (до 3,5%).Химическая формулаm{Mg3[Si4O10]·[OH]2}·p{(Al,Fe³)2[Si4O10]·[OH]2}·nH2O.Среди минералов принадлежа- щих к группе монтмориллонита, известно много разновидностей. Некоторые исследователи применяют для обозначения всей группы минералов, имеющих структуру монтмориллонита и отвечающих по составу его общей формуле, термин «монтмориллоноид». Этот термин впоследствии использовали также другие исследователи. Наиболее важные представители этой группы – монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Согласно представлениям, структура монтмориллонита слагается двумя слоями тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Все вершины тетраэдров повёрнуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного слоя и один из гидроксильных слоёв октаэдрического листа образуют общий слой. Общими для тетраэдрического и октаэдрического слоёв являются атомы кислорода вместо гидроокислов. Эти слои бесконечны в направлениях а и б и накладываются один на другой в направлении с. В межслоевых промежутках монтмориллонитов содержится непостоянное количество воды. Этим обусловлен нестрогий период повторяемости слоёв, близкий к 14Å. Замещение обменных ионов, термическая обработка и насыщение многоатомными спиртами изменяют период повторяемости слоёв от 10 до 28,4 Å.
Среди минералов монтмориллонитовой группы особое место занимает бейделлит. Бейделлиту свойственномаксимальное изоморфное замещение кремния тетраэдрических слоёв алюминием. На основании результатов рентгеновских исследований считают, что бейделлит состоит из двухэтажных каолинитных и трёхэтажных монтмориллонитовых слоёв, связанных между собой. Нонтронит по составу изменяется от железосодержащего монтмориллонита до минерала, в котором Fe³ является преобладающим компонентом в октаэдрической позиции кристаллической решётки.
В монтмориллоните алюминий гидраргиллитового слоя может замещать Fe³, Cr³, Ca², Mg²,Zn²,Cu²,Li, в результате чего образуется ряд разновидностей монтмориллонита.
Смешаннослойные минералы. Многие глины сложены несколькими глинистыми минералами, образуя смеси, которые могут иметь различную природу. Такая смесь может состоять из отдельных глинистых минералов без какой- либо преимущественной геометрической ориентировки частиц по отношению друг к другу. Иной тип смеси – тесное переслаивание слоистых глинистых минералов, причём отдельные слои имеют толщину одного или нескольких слоёв. Возникновение этих смешанно – слойных структур вызвано сходством элементарных слоёв различных глинистых минералов, причём каждый элементарный слой состоит из листов кремнекислородных тетраэдров и плотно упакованных октаэдрических листов, построенных из атомов кислорода и гидроксильных групп. Поэтому возможно существование смешанно – слойных структур столь же стабильных, как и структур, сложенных слоями одного типа.
Выделяют три возможных типа смешаннослойных структур: упорядоченные слои различной природы, например А и В, переслаиваются по определённому закону. При наиболее простом законе наблюдается переслаивание типа АВ АВ АВ …; неупорядоченные – переслаивающие компоненты располагаются беспорядочно; с обособлением переслаивающихся пакетов, каждый из которых в свою очередь может быть смешаннослойной структурой.
В литературе описан упорядоченныq смешаннослойный вермикулит – пирофиллит, хлорит-вермикулит, хлорит-монтмориллонит и ряд других.
Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов
Каолинит. На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450-600 ˚С и три экзотермических при 900-950, 1150-1300, и 1210-1320 ˚С. В некоторых породах встречается каолинит с максимумом эндотермического эффекта около 700˚С - результат суммарного влияния совершенства структуры кристаллов и стопкообразности их сростков. На кривых нагревания некоторых отечественных огнеупорных глин максимум эндотермического эффекта наблюдается при 600-660˚С.Эндотермический эффект обусловлен дегидратацией каолинита. По этому вопросу существует полное согласие исследователей. Однако о продуктах дегидратации каолинита существуют различные мнения. Ряд авторов считает, что при обезвоживании каолинит распадается на оксиды. По данным, после дегидратации образуется метакаолинит, в котором сохранены связи между алюминием и кремнием. Исследования показывают, что сохранение связей между алюминием, кремнием и кислородом после дегидратации вполне возможно. Это доказывается тем, что после потери воды глинистые минералы способны вновь гидратироваться. В работе показано, что метакаолинит сохраняет правильную структуру в двух измерениях a и b , но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолините сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме. Электронно -микроскопические исследования показывают, что после обезвоживания сохраняются некоторая степень кристалличности и что метакаолинит связан структурной преемственностью с исходным материалом. Ещё В. И.Вернадский установил, что при дегидратации глинистое вещество превращается в ангидрид без распадения на свободные окислы. Он же указывал и на то обстоятельство, что каолинит после дегидратации приобретает плотность смеси свободных окислов (3, 08 г/ см³). С кристаллохимической точки зрения невозможно представить себе, что в процессе обезвоживания сложной слоистой структуры происходил полный распад на свободные окислы, тем более что в этой структуре еще сохраняются следы воды и при более высоких температурах. Таким образом, большинство исследователей считает метакаолинит промежуточной фазой при переходе в процессе нагревания каолинита в муллит. Однако из-за сложности исследования эту фазу представляют различно. Считают, что в метакаолините атомы алюминия имеют четвертную координацию к кислороду и переходят в шестерную после нагревания до 1024˚С. Метакаолинит имеет видимую аморфную структуру, но общий контур кристаллического строения сохраняется. Для метакаолинита характерно, что дегидратация не сопровождается повышением сорбционной способности. Согласно исследованию, сетка кремнекислородных тетраэдров решетки каолинита остаётся в метакаолините в значительной степени неизменной, её искажённость, наблюдаемая в решётке каолинита, сохраняется и может при дегидратации увеличиваться. При нагревании каолинита выше 700º наблюдается первый экзотермический эффект с максимумом примерно при 925ºС.В отличие от эндотермического экзотермический эффект лежит в довольно узком интервале температур – 900 – 950ºС. По поводу причины первого экзотермического эффекта мнения разноречивы. Считают, что при температуре указанного экзотермического эффекта образуется γ - Al2O3. выдвигается точка зрения, согласно которой в серии превращений каолинит – муллит происходит образование не шпинели γ -Al2O3, а шпинели алюмосиликатного состава Al4Si3O12. Эта точка зрения нашла признание и подтверждение. Однако гипотеза образования алюмосиликатной шпинели встречает возражения. В метакаолините в связи с наличи-ем остаточной воды в алюмогидратных комплексах происходит задержка образования муллита из – за крис-тализации γ - Аl2 O3 и отделения аморфного SiO2 . Алюмосиликатная шпинель, видимо, не образуется.