В работах отвергают возможность образования γ - Аl2 O3, т.к. кристаллизация γ - Аl2 O3 происходит в значительном интервале температур, и столь большой тепловой эффект не может быть вызван образованием метастабильной фазы при температурах, близких к верхней температуре её устойчивости. Согласно точке зрения, экзотермичность вызывается перестройкой катионов алюминия из четвёртой координации в шестерную и является проявлением избыточной свободной энергии неустойчивой структуры метакаолини-та. Первый экзотермический эффект связывается также с образованием муллита или силлиманита по схемам:
3 Аl2 O3( аморфн.) + 6 SiO2 → 3 Аl2 O3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 ;
2 Аl2 O3 · 2 SiO2 → Аl2 O3 · SiO2 + SiO2 ;
3 ( Аl2 O3 · 2 SiO2) →3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 .
Однако образование муллита и силлиманита маловероятно, т.к. длительные диффузионные процессы типа кристаллизации и минералообразования не могут вызывать быстрого тепловыделения. Теплота образования муллита из метакаолинита в 30 раз и более превышает теплоту экзотермического эффекта. Теплота образо-вания силлиманита в 7 раз превышает теплоту этого эффекта. Вслед за первым экзотермическим эффектом на термограмме каолинита наблюдается второй при 1150 - 1300˚С и третий при 1210 - 1320˚С эффекты. Второй экзотермический эффект большинство исследователей связывают с образованием муллита. В каолините, нагретом до 1050˚С, обнаруживается кристобалит. Более чётко он обнаруживается в каолините, обожжённом при 1200 - 1400˚С. Третий экзотермический эффект обусловлен завершением кристаллизации муллита и кристобалита. Высказано предположение о том, что третий экзотермический эффект обусловлен кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезёма – продукта распада каолинита.
Гидрослюды. Потеря гидроокисла в гидрослюдах начинается примерно при 400˚С и может продолжаться до 900˚С и выше. Согласно исследованиям, структура диоктаэдрического иллита не разрушается по крайн-ей мере до 850˚С. Изученные иллиты характеризовались мусковитовым типом кристаллизации. Сообщает-ся о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды. В одом из образцов структура сохранялась до 1000˚С. Структура иллитов разрушается выше 700˚С. При нагреве выше 850˚С появляется новая фаза – шпинель. При 1200˚С шпинель изчезает и появляются отражения муллита. По данным, при нагревании мусковита до 1000˚С развиваются гамма- глинозём и шпинель. При 1200˚С присутствует γ - Аl2 O3 и появляется α - Аl2 O3. Выше 1400˚С существуют только α - Аl2 O3 и стекло. При нагревании флогопита при 1000˚С развивается шпинель, которая сохраняется как единственная кристаллическая фаза до 1550˚С. При нагревании биотита до 1100˚С образуются богатая железом магнезиальная шпинель, лейцит и муллит. По данным, в биотите после нагревания до 1200˚С образуются лейцит, γ - Fе2O3 и шпинель. В этой же работе указывается, что октаэдрический слой решётки иллита, несущий глинозём, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щёлочи и кремнезём тетраэдрических слоёв дают аморфное стекло.
Монтмориллонитовые минералы. Впервые специальные термические исследования монтмориллонита были проведены Ле Шателье. Им установлены три термических эффекта при 150, 770 и 950˚С. Подтверждено, что на кривой нагревания монтмориллонитов имеются три остановки при температурах 50-137, 613-649, 832-970˚С. Первая эндормеческая остановка объясняется выделением адсорбционной воды, вторая соответствует освобождению конституционной воды, третья – разрушению решётки и аморфизации монтмориллонита. При температурах выше второй эндотермической остановки происходит постепенная кристаллизация новообразований. При термическом исследовании бентонитовых глин Азербайджана также установлено наличие трёх эндотермических остановок на кривых нагревания. Экспериментально показано, что в интервале температур 100-200˚С монтмориллониты теряют межслоевую воду, в результате чего возникает «сжатая» структура. При дальнейшем нагревании минерал начинает терять конституционную воду. Температура, при которой это происходит, зависит от характера минерала и равна 400-500˚С для нонт-ронитов , 500-700˚С для монтмориллонитов – бейделлитов и 700-900˚С для гекторита. Структура безводных монтмориллонитов сохраняется до температур 800-900˚С. При нагревании монтмориллонитов выше 900˚С образуются разнообразные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300˚С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для различных монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. Согласно данным, при обжиге монтмориллонитов, богатых железом и содержащих в качестве обменного катиона калия, высокотемпературные кристаллические фазы развиваются слабо. На основании изучения состава высокотемпературных фаз выделяют два типа диоктаэдрических монтмориллонитов. Для первого характерно образование в области высоких температур фазы кварца, который затем при температуре 1000˚С пе6реходит в кристобалит. Для второго типично появление в области температур 1150-1250˚С фазы муллита. В зависимости от индивидуальных особенностей образцов минералов монтмориллонитовой группы при их обжиге могут кристаллизоваться кордиерит, энстатит, периклаз и возможно анортит.При изучении высокотемпературных превращений бинтонитовых глин Российской Федерации показано, что при обжигн большинства их образуется шпинель Mg Аl2 O4. В некоторых образцах бентонитов, нагретых до температуры 1050˚С, выделяется кристобалит. При нагревании до 1200˚С образование кристобалита отмечается у большинства бентонитов. На образование высокотемпературных фаз при обжиге бентонитов существенное влияние оказывает обменный комплекс. Экспериментально показано, что самый богатый набор высокотемпературных фаз дают монтмориллониты Mg- формы. Однако ещё большее значение при этом имеют особенности кристаллической структуры монтмориллонитов. Например, образцы гумбрина независимо от состава обменного комплекса не дали муллита. Типичные для него фазы кварца и кристобалита появляются независимо от катионной формы. Это согласуется с данными о монтмориллоните первого типа. Ко второму типу ближе аскангель. Согласно, этому типу глин не присуще образование фазы кварца. Действительно, во всех изученных катионных формах аксангеля эта фаза отсутствовала. Характерно, что только в аксангеле нет кордиерита, что также типично для указанного типа.Реакции и процессы, протекающие в глинах при нагревании и приводящие к образованию высокотемпературных фаз, зависит прежде всего от микроструктуры частиц. Характер взаимной упорядоченности алюмосиликатных слоёв и наличие в их структуре определённых дефектов, возникающих ещё до начала образования высокотемпературных фаз (700-800˚С), предопределяют течение реакции в твёрдой фазе и образование того или иного высокотемпературного силиката.
Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин
Главнейшие свойства керамических материалов (прочность, плотность, термостойкость, проницаемость, кислотостойкость и некоторые другие) в значительной степени обусловлены их фазовым составом. Кроме того, на свойства керамических изделий оказывают влияние характер фазовых превращений, последователь-ность образования кристаллических фаз,а также источники их образования. При производстве керамических изделий мономинеральные глины применяются редко. Но и в мономинеральных глинах всегда содержатся примеси, которые оказывают влияние на ход фазовых превращений при обжиге. Применяемые в керамичес-ком производстве глины чаще всего сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и свойства керамических изделий. Поэтому исследование физико – химических процессов, происходящих при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин различного минералогического состава, позволит установить необ-ходимые условия при составлении керамических масс, а также выбрать режимы обжига, обеспечивающие получение керамических изделий с заданными свойствами. В ранних отечественных работах, посвящённых фазовым превращениям, происходящим при обжиге глин, изучали главным образом вопросы муллитообра- зования причём вопросы образования и развития других фаз не рассматривали. Кроме того, исследователи рассматривали. Кроме того, исследовали в основном глины украинских месторождений. В работе были изучены также каолинитовые глины Боровическо –Любытинского месторождения. В этих работах показано, что образование муллита при обжиге глин происходит различно и находится в зависимости от их минерало-гического состава. Например, выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин, чем у каолинито - гидрослюдистых. При исследовании процесса муллитизации каолинитовых глин установлено, что степень муллитизации этих материалов уменьшается с повышением содержания в них окислов – примесей. Другие кристаллические фазы в спеках не определяли. В работе приведены результаты исследования фазового состава обожжённых при различных температурах каолинитовых глин. Образцы обжигали в течение 20 ч. от 800 до 1350˚С с интервалом 50˚С. Показано, что в интервале 950-1350˚С образуется муллит. При обжиге всех исследованных глин образуется также кристобалит. Однако температу-ра образования его у различных глин различна. Автор указывает, что на температуру образования кристал-лических фаз оказывают влияние примеси, а также физическое состояние, которое свойственно метакаоли-нитам, образующимся из различных исходных каолинитовых минералов. Действительно, сравнение химиче-ского и минералогического состава глин с фазовым, показывает, что в хорошо окристаллизованных глинах со сравнительно высоким содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1150˚С. В таких же глинах с малым содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1050˚С. При этой же температуре образовался кристобалит при обжиге огнеупорной глины типы фарклей с плохо окристаллизованным каолинитом. Степень упорядоченности исходного каолинита влияет также на количество образующегося муллита. Из глинистого минерала с высокоупорядоченной структурой образуе-тся больше муллита, чем из минерала с неупорядоченной структурой. При исследовании 25 каолинитовых глин с различными кристаллической структурой и содержанием примесей установлено, что в глинах с хорошо выраженной кристаллической структурой муллит образуется при более низкой температуре. Реакция образования муллита растянута во времени. В слабо окристаллизованных глинах происходит быстрое образование муллита при 1200-1250˚С. Кристобалит образуется при температуре 1300˚С. Содержа-ние щелочей в глинах значительно снижает количество кристобалита в обожженном материале, а при содер-жании R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О на образова-нии кристобалита при обжиге каолинитовых глин рассматриваются в работе. Указывается, что Na2O и K2O препятствуют выделению кристобылита при обжиге глины. Предполагается, что они с кремнезёмом образуют стекло. В литературе имеются указания, что даже очень небольшое количество примесей может сильно влиять на интенсивность экзотермической реакции, протекающей при температуре 975˚С. Магний, фтор, свинец, кальций и фосфор, когда они присутствуют в следах, способствуют развитию кристобалита, в то время как щёлочи замедляют этот процесс или вообще ему препятствуют. В работе указывается, что при нагревании новоселицкого каолинита муллит и кристобалит образуется при температуре 1210˚С. Интенсив-ная кристаллизация кристобалита отмечается при 1250˚С. В глинах со смешанным минеральным составом, содержащим различные глинистые минералы, фазовые превращения изменяются в соответствии с количест-венным соотношением слагающих их минералов. Показано, что для смесей просяновского каолина и часов – ярской глины по мере увеличения содержания последней снижается температура эндотермического пика и уменьшается его значение. Первый экзотермический эффект возникает при температуре, характерной для каолинита, но значение его закономерно уменьшается. Такие же наблюдения характерны для второго экзотермического эффекта. Это обстоятельство должно оказывать влияние также на характер развития высокотемпературных фаз.