Химический анализ силикатов и керамики (стр. 7 из 9)

Приведённые в настоящей главе данные показали, что при обжиге малощелочных каолинитовых, каолини-то-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% кварца и менее 25% гидрослюды, каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды, а также каолитнито-монтмориллонитовых глин образуется кристобалит. При обжиге же щелочных каолинитовых глин, содержащих кварца менее 30%, и каолинито-гидрослюдистых, содержащих гидрослюды 18% и более, кристобалит не образуется. Температура образования кристобалита обусловлена минералогическим составом глин и содержанием примесей. При обжиге малощелочных каолинитовых, каолинито-монтмориллонитовых, а также некоторых каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды кристоболит кристаллизируется в основном за счёт кремнезёма, образовавшегося в результате процесса муллитизации. Кварц, содержащийся в этих глинах, также чистично превращается в кристобалит, но при сравнительно более высоких температурах и в наибольшом количестве. При обжиге каолинито – гидрослюдистых глин с содержанием кварца менее 30% кварц частично растворяется в расплаве, а нерастворившийся сохраняется без изменений. Образовавшийся в результате муллитизации аморфный кремнезём частично вступает во взаимодействие, образуя муллит. Избыточный аморфный кремнезём, не вступивший во взаимодействие с Al2O3, растворяется в расплаве, богатом щелочами. Кварц, содержащийся в этих глинах, при обжиге в интервале 1000-1300˚С в кристобалит не превращается. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с высоким содержанием кварца избыточный аморфный кремнезём также растворяется в расплаве, а кварц, содержащийся в глине, частично превращается в кристобалит при температурах обжига выше 1200˚С.

Анализ рентгенограмм, подтверждает, что при обжиге малощелочных каолинитовых, а также каолинито – монтмориллонитовых и некоторых каолинитовых глин с примесью монтмориллонита и гидрослюды кристаллизация кристобалита происходит в основном из аморфного кремнезёма, образовавшегося в результате разрушения кристаллической решётки глинистых минералов, а так как при увеличении рефлекса 4,07Å с повышением температуры не происходит значительного уменьшения рефлекса 3, 34 Å, т.е. кварц в кристобалит не переходит.

Для выявления механизма образования кристобалита при обжиге глин различного химико- минералогичес-кого состава и разработки способов направленного регулирования этого процесса была проведена работа результаты которой излагаются ниже. При проведении исследования образцы из глин различного химико – минералогического состава обжигали в интервале 1000-1300˚С через 50˚С. На обожжённых образцах определяли содержание фаз.

Из таблицы 5 видно, что при обжиге горностаевской каолинитовой глины в интервале 1100 -1250˚С содержание кварца уменьшается с 20 до 14%, а содержание кристобалита увеличивается от 0 до 32%.

Рентгенографически показано, что даже при относительно больших скоростях обжига глин при температуре 1200˚С и выше идёт растворение кварца в образовавшемся расплаве. Интенсивность растворения зависит от химико – минералогического состава глины. Однако если даже принять, что 6% кварца превращается в кристобалит, то всё равно очевидно, что основное количество кристобалита образуется в результате кристаллизации аморфного кремнезёма.

При обжиге берлинской глины, содержащей гидрослюду, монтмориллонит и смешаннослойные образования, количество кварца в интервале температур 1100-1250˚С уменьшается на 8%, а количество кристобалита увеличивается от 0 до 14%. Из этого видно, что основное количество кристобалита при обжиге берлинской глины кристаллизировалось из аморфного кремнезёма, образовавшегося в результате разрушения кристаллической решётки глинистых минералов. При обжиге каолинито-монтмориллонитовой глины месторождения Красная Яруга уже при температуре 1100˚С образуется 41% кристобалита. Содержание же кварца уменьшается с38% в необожжённой глине до 22% после обжига при 1100˚С, т. е. на 16%. Следовательно, основное количество кристобалита образовалось из аморфного кремнезёма. При обжиге фёдоровской каолинито – гидрослюдистой глины в интервале температур 1100-1250˚С содержание кварца уменьшается с 11 до 7%, при этом кристобалит не образуется, следовательно, 4% кварца переходят в расплав.

При увеличении содержания кварца и уменьшении содержания гидрослюды, т. е. при увеличении отношения кварц/гидрослюда в гидрослюдистых глинах, появляются условия образования кристобалита. В результате рентгенографических исследований большого числа каолинито-гидрослюдистых глин установлено, что чем больше значение отношения кварц/гидрослюда в этих глинах, тем больше вероятность образования кристобалита. Однако при обжиге этих глин кристобалит образуется при температуре 1200˚С и выше.

Фазовый состав кремнезёма в обожжённых глинах, а также температура образования кристобалита зависят от их химико-минералогического состава. Температура же образования кристобалита определяется в основном составом примесей, содержащихся в глинах (табл. 6).

Согласно данным табл. 6, температура образования кристобалита при обжиге каолинитовых глин повышается с уменьшением содержания Fе2O3. Однако в глинах сединской и месторождения Устье – Брынкино содержится Fе2O3 больше, чем в просяновском каолините, а температура образования кристобалита выше, чем у просяновского каолина. При обжиге глины месторождения Устье – Брынкино в интервале температур 1000-1300˚С кристобалит не образуется вообще. Это противоречие устраняется, если учесть, что в глинах сединской и месторождения Устье – Брынкино содержится соответственно 0,84 и 1,72% щелочей, т.е. значительно больше, чем в других каолинитовых глинах. Именно ввиду повышенного содержания щелочей при обжиге указанных каолинитовых глин не образуется кристобалит.

Для каолинитовых глин с содержанием гидрослюды и монтмориллонита также отмечается определённая зависимость температуры образования кристобалита от содержания щелочей. Например, в глинах месторождения Красная Яруга (проба 2) и кумакской огнеупорной щелочей содержится соответственно 0,92 и 0,96%. Кристобалит в них образуется при температуре обжига 1150˚С. При увеличении содержания щелочей температура образования кристобалита повышается до 1300˚С.

В табл. 7 приведены результаты определения температуры образования кристобалита при обжиге каолинито- монтмориллонитовых глин с различным содержанием Fе2O3 и R2О.

Из табл.7 следует, что между температурой образования кристобалита при обжиге каолинито – монтмориллонитовых глин и содержанием монтмориллонита и Al2O3 имеется определённая связь. Чем больше монтмориллонита и меньше Al2O3, тем ниже температура образования кристобалита.

Каолинито – гидрослюдистые глины характеризуются сравнительно высоким содержанием R2О и других окислов – плавней. В процессе нагревания этих глин уже при относительно низких температурах образуется жидкая фаза за счёт наиболее легкоплавких эвтектических смесей. При этом более сложные смеси дают более легкоплавкие эвтектики. Например, трёхкомпонентная система Na2O – CaO - SiO 2 даёт эвтектики уже при температуре 725˚С. Двойная система Na2O - SiO 2 образует эвтектику при температуре 723˚С. K2O также образует ряд эвтектик, начиная с 742˚С.

Продукты распада глинистых минералов находятся в тонкодисперсном состоянии и обладают большой удельной поверхностью соприкосновения со щелочной жидкой фазой. Щелочной силикатный расплав обладает хорошей смачивающей способностью относительно кремнезёма, аморфный кремнезём – хорошей растворимостью. Всё это обусловливает интенсивное растворение в расплаве аморфного крёмнезёма, выделившегося в результате муллитизации. Следовательно, аморфный кремнезём, выделяющийся после муллитизации при обжиге каолинито – гидрослюдистых глин, не может превращаться в кристобалит, так как он растворяется в щелочном растворе. В расплав вовлекается не только SiO 2 но и Al2O3. По данным, в жидкой фазе, содержащейся в огнеупоре из часов – ярской глины и положного каолина, обожженных при температуре 1420˚С, содержится 11,2% Al2O3 и 80% SiO 2.

При обжиге каолинито – гидрослюдистых глин образуется большое количество щелочно – силикатного расплава, в который вовлекается Al2O3. В присутствии такого расплава содержащийся в этих глинах кварц не превращается в кристобалит. По этой причине не образуется при обжиге щелочесодержащих каолинитовых глинах. Al2O3 задерживает расстекловывание кварцевого стекла в кристобалит.

При обжиге малощелочных каолинитовых глин жидкая фаза образуется при более высоких температурах, чем при обжиге каолинито – гидрослюдистых и щелочных каолинитовых глин. Так как в этих глинах содержится мало плавней и особенно мало щелочей, то и стеклофаза образуется в незначительном количестве. Аморфный кремнезём, выделившийся в результате муллитизации, не может весь раствориться в незначительном количестве расплава, а поэтому он превращается в кристобалит. В кристобалит частично превращается также кварц, содержащийся в этих глинах.

Каолинито – монтмориллонитовые отличаются высоким содержание окислов железа, сравнительно высоким содержанием CaO и MgO и незначительным содержанием щелочей. При обжиге таких глин в образовавшийся расплав мало вовлекается Al2O3. Окислы CaO, MgO и Fе2O3, содержащиеся в каолинито– монтмориллонитовых глинах, способствуют образованию кристобалита при обжиге. То, что Al2O3 задерживает превращение кремнезёма в кристобалит, видно из табл.7. При увеличении содержания Al2O3 в глине температура образования кристобалита повышается. При обжиге каолинито – монтморилло-нитовых глин аморфный кремнезём, образовавшийся в результате муллитизации, превращается в кристоба-лит.