Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ (стр. 11 из 14)

Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.

Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:

C₆H₁₂N₄+4HNO₃+2NH₄NO₃+6 (CH₃CO)₂O=2 (CH₂NNO₂)₃+12CH₃COOH

Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].

Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.

Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH₃, чтобы уменьшить содержание HNO₃ до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.

1.4 Октоген: свойства, способы получения

Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.

В СССР впервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком, В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности его образования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и ангидрида.

В 1960–1965 годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов, и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов, С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии получения октогена на пилотных установках [5, с. 138].

В 1966 году была поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова. Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытного производства была проведена сравнительная проверка способов получения, рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. При отработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрование октогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации (рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличием примесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым, Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процесс стабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличения размеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционной массе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадии фильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработана технология регенерации отработанной кислоты и ацетона.

Приобретенный опыт и найденные технические решения позволили выдать исходные данные для проектирования промышленного производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова. В период проектирования и строительства промышленного производства текущие потребности в октогене обеспечивались опытным производством института.

Во время строительства первой очереди производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова решался вопрос по созданию второй очереди, причем для повышения технико-экономических показателей была решена задача увеличения выхода октогена на 10%. В 1972 году пущена I очередь, а в 1974 году – II очередь производства октогена.

В связи с возрастающей потребностью в октогене и согласно приказу министра машиностроения в 1974 году ДНИХТИ было поручено провести наращивание мощности I очереди по выпуску этого продукта в 1976–1977 годах. Эта задача была выполнена.

Объем производства октогена, получаемого на созданной установке, не обеспечивал возрастающие потребности военной техники в этом продукте и потребовалось в кратчайшие сроки разработать и внедрить высокопроизводительные технологии получения октогена. Увеличение выпуска октогена в 1974–1982 годах проводилось как совершенствованием уже действующего на заводе им. Я.М. Свердлова периодического способа производства, так и разработкой и созданием более производительного непрерывного процесса.

Свойства октогена

Циклотетраметилентетранитроамин (октоген) интересен как возможная примесь к гексогену (до 10%), полученному уксусноангидридным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образования необходимо и для производства гексогена. Это особенно важно с точки зрения техники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, из которых только одна β-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена, полученного уксусноангидридным методом [17, с. 20].

Октоген является твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленной кристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачных кристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продукт имеет температуру плавления 276–277°С (разлагается при плавлении). Некоторые свойства октогена приведены в табл. 1 (см. приложение).

Октоген не растворим в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле, серном эфире; плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле, диоксане. Растворимость в воде при 15–20° около 0,003% и при 100° около 0,02%.

Основные взрывчатые свойства октогена:

Температура вспышки – 291°С

Расширение в бомбе Трауцля – 415 мл

Скорость детонации – 9124 м/с

Чувствительность к удару по русской пробе – 84% [26].

Способы получения октогена

Октоген и гексоген получают из одних и тех же компонентов: уротропина, азотной кислоты, нитрата аммония, уксусного ангидрида и уксусной кислоты, но различия в результатах достигают изменением соотношения компонентов, порядком их смешивания и температурными условиями синтеза. Нитролиз уротропина в жестких условиях (повышенная температура, большое количество уксусного ангидрида) приводит к образованию, главным образом, шестичленного циклического полинитрамина-гексогена. Такие условия осуществляются при уксусноангидридном способе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному ангидриду. В более мягких условиях, когда уксусный ангидрид и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раствору уротропина в уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклический полинитрамин-октоген с небольшой примесью гексогена. При синтезе октогена используют примерно втрое меньше количество уксусного ангидрида, чем при синтезе гексогена. [16, с. 16].

Температурные условия и среда, в которой синтезируют октоген, как правило, приводят к образованию β-модификации. Поэтому технологический процесс получения октогена включает стадию рекристаллизации α-модификации в β-модификацию.

Динитропентаметилентетрамин (ДПТ) является промежуточным продуктом нитролиза уротропина до октогена и в значительной степени выход ДПТ определяет выход октогена.

ДПТ может быть получен не только из уротропина, и это расширяет возможности синтеза октогена. Предложено два варианта синтеза октогена: прямой синтез из уротропина в одну стадию; синтез из уротропина в две стадии с выделением продукта первой стадии (ДПТ). Синтез октогена из уротропина в одну стадию

Октоген получают добавлением к раствору уротропина (0,5 моля) в уксусной кислоте при 50–55°С одновременно из двух капельных воронок раствора нитрата аммония (1 моль) в 99% азотной кислоте (2 моля) (так называемый тринитрат аммония) и уксусного ангидрида (3,5 моля), таким образом, чтобы вначале получался незначительный избыток тринитрата аммония. Выход октогена составляет 40%, если из одного моля уротропина должно получиться 1,5 моля октогена:

2C₆H₁₂N₄ + 8HNO₃ + 4NH₄NO₃+12 (CH₃CO)₂O → 3C₄H₈(NNO₂)₄ + 24СН₃СООН

и 60% при условии получения 1 моля октогена из 1 моля уротропина.

Синтез октогена в две стадии с выделением промежуточного продукта ДПТ

На первой стадии процесса синтезируют ДПТ, являющийся по существу промежуточным продуктом и в одностадийном синтезе. ДПТ представляет собой белое кристаллическое вещество, температура плавления 205–206°С с разложением, удельный вес 1,63 г./см. ДПТ плохо растворим в воде и большинстве органических растворителей. Его можно перекристаллизовать из ацетона, этилацетата, нитрометана, диоксана и уксусного ангидрида. В уксусной кислоте ДПТ хорошо растворяется [20].

Первая стадия – получение ДПТ. Впервые ДПТ был выделен путем нейтролизации щелочным ацетоном отработанной кислоты производства гексогена. В условиях реакции Хейла ДПТ был получен по следующей методике: в трехгорловую колбу или алюминиевый реактор объемом 500 см, снабженную мешалкой и термометром, помещают азотную кислоту (133 г. или 2,1 моля концентрации 99,6%) и при 20–25°С (охлаждение водой со льдом) вносят с постоянной скоростью при помощи шнека-питателя уротропин (14,0 г, 0,1 моля) в течение 12–15 мин [8].