Нитрование толуола до тротила
Изучение реакции нитрования толуола до мононитротолуола было направлено главным образом на снижение выхода мета-нитротолуола, чтобы в последующем получить тротил с меньшим содержанием примесей. Были исследованы также и некоторые характеристики нитрования толуола в гетерогенных условиях: растворимость, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания на скорость реакции и т.д.
Коэффициент распределения азотной кислоты между толуольным и сернокислотным слоями (при 5°С и концентрации H2S04 70%) равен 0,066, при более низкой концентрации H2S04 он равен нулю. Это указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола в гетерогенных условиях протекает возле поверхности раздела слоев. Скорость в этом случае будет определяться концентрацией реагирующих компонентов на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции.
Указанные процессы, а также состояние реагирующих компонентов, зависят от температуры, концентрации кислотной смеси и интенсивности перемешивания.
Производство тротила усложняется в первой ступени нитрования нежелательным образованием мета-нитротолуола. Образование 5–6% этого изомера в дальнейшем приводит к образованию 5–6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.
Выход мета-нитротолуола может быть уменьшен:
1) При снижении температуры нитрования;
2) при введении в кислотную смесь нитрата натрия
Установлены следующие закономерности процесса нитрования толуола до мононитротолуола в гетерогенных условиях:
а) скорость процесса, по-видимому, определяется скоростью диффузии компонентов к зоне реакции, так как нитрование идет главным образом на поверхности раздела слоев [4, с. 212];
б) скорость нитрования в гетерогенных условиях сравнительно мало зависит от температуры, в то же время с понижением температуры снижается выход мета-нитротолуола. Следовательно, целесообразно проведение нитрования толуола при низкой температуре. Это будет способствовать снижению выхода мета-нитротолуола и сравнительно мало повлияет на скорость нитрования;
в) целесообразно применение наиболее интенсивного перемешивания с целью увеличения скорости реакции, особенно при низкотемпературном режиме нитрования. Это приведет к увеличению производительности системы.
Нитрование мононитротолуола до динитротолола
Исследованием реакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола занимались мало, что до некоторой степени понятно, так как в производстве тротила эта стадия является средним звеном между первой и третьей. Из первой стадии туда поступает мононитротолуол, а из третьей серная кислота в виде отработанной кислоты. Нитрование мононитротолуола до динитротолуола обычно проводят, используя всю отработанную кислоту от третьей стадии и крепкую или слабую азотную кислоту. Больших затруднений в производстве эта стадия не составляет.
Скорость реакции нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях, также как и толуола, зависит от интенсивности перемешивания (величины поверхности раздела слоев). Однако эта зависимость менее резкая, чем для толуола. Зависимость скорости нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях от интенсивности перемешивания указывает на то, что нитрование в значительной степени протекает возле поверхности раздела слоев. Наряду с этим идет нитрование и в минеральном слое, где концентрация мононитротолуола в условиях процесса, достаточно высокая.
Нитрование динитротолуола до тринитротолуола
Нитрование динитротолуола является наиболее медленной стадией процесса получения тротила вследствие резкого торможения скорости вступления третьей нитрогруппы двумя другими нитрогруппами, уже имеющимися в бензольном ядре. Это наглядно видно на примере нитрования динитротолуола концентрированной азотной кислотой, которая взаимодействует с ним с незначительной скоростью. Повышение температуры мало изменяет эту скорость, а лишь способствует развитию сильных окислительных процессов. Серно-азотные смеси, особенно концентрированные, нитруют динитротолуол с большей скоростью, чем чистая азотная кислота.
В производстве тротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола, осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случае складывается из скоростей процессов диффузии реагирующих компонентов из одного слоя в другой и затем нитрования. Общая скорость определяется скоростью наиболее медленного процесса. Если скорость нитрования больше скорости диффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеет место для случая нитрования толуола и мононитротолуола. При малой скорости нитрования реакция будет происходить в объеме того слоя, в котором имеются реагирующие компоненты.
Динитротолуол хорошо растворяется в серной кислоте, тротил растворяется в ней значительно хуже.
Растворимость сплавов динитротолуол-тринитротолуол лежит между величинами растворимости чистого динитротолуола и чистого тринитротолуола и зависит от состава сплава. С увеличением содержания тротила растворимость сплава уменьшается. Значительное снижение растворимости наблюдается при добавлении к динитротолуолу 20–30% тротила. Дальнейшее изменение растворимости происходит более плавно и снижается пропорционально увеличению содержания тротила в сплаве.
Растворимость продуктов сильно зависит от концентрации серной кислоты и значительно меньше от температуры.
При частичном растворении сплава динитротолуол-тротил происходит распределение динитротолуола между слоями. Динитротолуол как продукт, обладающий большей растворимостью, в большем количестве переходит в минеральный слой, чем тротил. Таким образом, минеральный слой по сравнению с органическим обогащается динитротолуолом. Тем не менее, коэффициент распределения динитротолуола вследствие низкой растворимости сплавов в серной кислоте очень мал (0,3–0,4), что указывает на сравнительно небольшую концентрацию динитротолуола в минеральном слое.
Коэффициент распределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями для случая нитрования динитротолуола в среде 93% H2SO4 при 90°С равен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты органическим слоем [18, с. 106].
В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением концентрации HNO3 в кислотной смеси скорость реакции увеличивается до предела, а затем падает. В гетерогенных условиях максимум отодвигается в сторону смесей, содержащих больше HNO3. Подсчет концентрации HNO3 в минеральном слое по коэффициенту распределения показывает, что она равна той же величине, что и концентрация HNО3, при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума.
Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях снижение концентрации HNО3 в минеральном слое уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная масса которого нитруется, по-видимому, в минеральном слое.
Нитрование толуола до мононитротолуола и мононитротолуола до динитротолуола в гетерогенных условиях в значительной степени является «поверхностной» реакцией, что следует из зависимости скорости ее от интенсивности перемешивания. Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях не ограничивается одной поверхностью раздела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от интенсивности перемешивания), а значительно распространяется вглубь минерального слоя (основная часть реакции, протекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты – динитротолуол и азотная кислота распределяются между слоями в соответствии с растворимостью в них и с соотношением объемов слоев. В случае нитрования динитротолуола реакция идет в объеме каждого слоя. Скорость нитрования в органическом слое, по-видимому, имеющая место только при высоком факторе нитрующей активности, значительно ниже скорости нитрования в минеральном слое.
Причиной этого является то, что в органическом слое находится только HNО3, так как H2SО4 в этот слой практически не переходит. Поэтому при сравнительно малых объемах органического слоя можно считать, что нитрование динитротолуола идет только в минеральном слое, причем скорость его зависит от степени растворимости динитротолуола в кислоте. С повышением концентрации кислоты увеличивается растворимость в ней динитротолуола и значительно облегчается процесс нитрования динитротолуола.
Присутствие органического слоя в некотором отношении отрицательно влияет на течение процесса нитрования. Органический слой обладает высокой растворяющей способностью по отношению к нитрующему агенту – азотной кислоте, что в значительной степени снижает концентрацию азотной кислоты в минеральном слое, снижая тем самым скорость нитрования.
Вторичная реакция – окисление протекает в органическом и минеральном слоях. При этом, по-видимому, окисление в органическом слое вследствие присутствия в нем HNО3 без H2S04 идет в большей степени, чем в минеральном. Окислительное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается присутствием серной кислоты.
Отрицательное влияние на скорость нитрования органического слоя сказывается также и на снижении концентрации динитротолуола в минеральном слое. Снижение концентрации динитротолуола происходит за счет перехода его в органический слой, правда только в том случае, если последний представляет собой расплавленный тротил. В присутствии слоя расплавленного тротила динитротолуол распределяется между органическим и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них и соотношением объемов слоев. По мере течения реакции и увеличения слоя тротила уменьшается количество динитротолуола, растворенного в нитросмеси.