Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ (стр. 5 из 14)

2,4,6- или α-тринитротолуол представляет собой желтое вещество, имеющее две полиморфные кристаллические формы.

Температура затвердевания 2,4,6 – тринитротолуола – 85°С; уд. вес 1,663, расплавленного (при 82°С) 1,467. Гравиметрическая плотность кристаллического тринитротолуола 0,9–1,0 [19, с. 53].

Скрытая теплота плавления α-тринитротолуола 21,41 кал/г, теплота кристаллизации 5,6 ккал / моль, теплопроводность при 25° 0,0005 ккал/сек/см°С.

Гигроскопичность α-тринитротолуола составляет около 0,05%, поэтому при его хранении не требуется герметической укупорки.

Растворимость α-тринитротолуола в воде низкая. Так, при 15° в 100 частях воды растворяется 0,02 частей, а при 100°С в 100 частях воды растворяется 0,15 частей α-тринитротолуола.

Малая растворимость α-тринитротолуола в воде является благоприятным свойством, облегчающим водную промывку его от кислот. Тем не менее, и эта растворимость влечет за собой, с одной стороны, потери продукта и, с другой стороны, загрязнение воды. Воду с содержанием 0,15% α-тринитротолуола нельзя спускать в водоемы, поэтому до спуска в водоемы ее подвергают охлаждению и отстаиванию с целью выделения основной массы растворенного тротила.

В органиченных растворителях α-тринитротолуол растворяется достаточно хорошо, лучшими растворителями его являются: пиридин, ацетон, бензол, толуол, хлороформ. Плохо растворяется а-тринитротолуол в эфире и сероуглероде.

Основные взрывчатые свойства тротила:

Чувствительность к удару по русской пробе – 4–8% взрывов

Температура вспышки – 290°С

Расширение в бомбе Трауцля – 285 мл

Скорость детонации – 7000 м/с

1.2 Тэн: химизм получения и области применения, свойства, технология производства

Тэн (тетранитрат пентаэритрита) впервые был получен этерификацией пентаэритрита в 1894 году в Германии, однако его промышленный выпуск начался только в 1920-е годы, после того, как были разработаны рентабельные промышленные способы производства формальдегида и ацетальдегида, являющихся основным сырьем для получения пентаэритрита. Необходимость производства тэна диктовалась появлением новых средств инициирования (детонирующих шнуров и капсюлей – детонаторов), применение тэна в которых более эффективно по сравнению с другими взрывчатыми веществами и их смесями. С.П. Byколов первым изучил его взрывчатые характеристики и показал, что из эфиров азотной кислоты тэн – наиболее стойкое и наименее чувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество [5, с. 131].

Возможность получения тэна из синтетического сырья позволила Германии в период второй мировой войны наладить его широкий промышленный выпуск. По данным немецкой трофейной документации известно, что производство тэна осуществлялось на пяти заводах, этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой (96 – 98%) при температуре не выше 25°С (на двух заводах в непрерывном режиме, а на других периодическим способом). После второй мировой войны, судя по патенту Германии за 1969 год, сущность процесса не изменилась до сих пор.

В СССР разработка промышленной технологии производства тэна проводилась с 1929 по 1940 год НИИ-6 совместно с Чапаевским химзаводом. При разработке рационального способа производства тэна большое внимание было уделено его получению через сульфопентаэритрит (Ф.И. Блонштейн и др.). Этот способ представлялся в то время наиболее перспективным для промышленного использования, так как позволял использовать пентаэритрит низкого качества и не требовал высоколегированной стали для оборудования. Им же был разработан и непрерывный процесс, при полузаводской проверке которого было показано снижение расхода азотной кислоты на 40% по сравнению с периодическим. Однако на разделе фаз происходило образование и накопление малостойкой корки продукта, в связи с чем было принято решение проводить процесс нитрования периодически с систематической очисткой стенок аппарата от продукта. Периодическая технология была внедрена на Чапаевском химическом заводе в 1940 году. Несмотря на то, что в период войны 1941–1945 годы качество пентаэритрита оставалось недостаточно высоким, на заводе не наблюдалось аварийных случаев при нитровании сульфопентаэритрита.

Одновременно разрабатывались способы получения тэна прямым нитрованием пентаэритрита концентрированной азотной кислотой и серно-азотными смесями. Основным преимуществом этого способа была возможность применения аппаратуры из обычной стали. Однако по этому способу необходимо было использовать пентаэритрит только высокого качества, так как при работе на пентаэритрите с низкой температурой плавления получалась нестабильная реакционная масса.

В 1956 году К.Г. Костырев, С.С. Молчанова, Л.Ф. Николаева и др. показали, что способ нитрования пентаэритрита концентрированной азотной кислотой является более безопасным и позволяет получать тэн высокого качества из пентаэритрита с температурой плавления не ниже 230°С. В 1957 году на Чапаевском химзаводе и в 1966 году на Бийском олеумном заводе была внедрена технология производства тэна по периодическому способу этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой с последующей перекристаллизацией полученного тэна из ацетона.

Химизм получения и области применения тэна

Пентаэритриттетранитрат (тэн) является азотнокислым, эфиром многоатомного спирта пентаэритрита. Впервые он был получен Толленсом в 1891 г. Из эфиров азотной кислоты это наиболее стойкое и сравнительно малочувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество. Его формула:

Тэн является одним из мощных бризантных взрывчатых веществ, для производства которого имеется практически неограниченная сырьевая база, так как первичными материалами для его получения являются синтетические продукты. Развитие органического синтеза позволило удешевить производство исходных продуктов для приготовления пентаэритрита – формальдегида и ацетальдегида, что и явилось стимулом для возникновения производства тэна. Формальдегид в настоящее время готовится в больших количествах из синтетического метанола. Ацетальдегид получается из ацетилена путем каталитической гидратации его в присутствии ртутных солей.

Все же в настоящее время стоимость тэна еще высока, и поэтому в мирной промышленности он применяется главным образом в капсюлях-детонаторах и идет для приготовления детонирующего шнура. Тэновые капсюли обладают значительно большей инициирующей способностью, чем гремучертутные и азидотетриловые.

Вследствие высокой чувствительности к механическим воздействиям тэн в чистом виде для снаряжения боеприпасов не применяется [13].

Тэн, или пентаэритриттетранитрат, является сложным азотнокислым эфиром четырехатомного спирта пентаэритрита.

Сам пентаэритрит С(СН₂ОН)₄ получается конденсацией ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция по реакции:

2СН₃СHO+8НСHO+Са(ОН)₂=2С(СН₂ОН)₄+(НСОО)₂Са.

Пентаэритрит представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 260°С, не имеющее запаха и сладковатое на вкус. Он довольно хорошо растворим в воде (при 15°С в 100 частях воды растворяется 5,55 части пентаэритрита) [19, с. 79].

Пентаэритрит, особенно технический, содержит значительное количество примесей. Основная примесь – дипентаэритрит – продукт конденсации двух молекул пентаэритрита:

2С(СН₂ОН)₄ →Н₂О + С(СН₂ОН)₃ – СН₂ – О – СН₂ – С(СН₂ОН)₃.

Дипентаэритрит, присутствуя в пентаэритрите, снижает температуру плавления последнего, образуя с ним при известных соотношениях (70% пента- и 30% дипентаэритрита), эвтектическую смесь, плавящуюся при 100°С. Дипентаэритрит плавится при 221°С. Технический пентаэритрит с температурой плавления 235°С содержит 10% дипентаэритрита.

Второй неизбежной примесью пентаэритрита являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие альдольной конденсации формальдегида в щелочной среде.

6НСНО → СН₂ОН(СНОН)₄ – СНО.

Содержание этих примесей доходит до 0,26%.

Третьей примесью являются смолы, придающие продукту желтоватую окраску.

Из неорганических примесей основной является известь, которая обусловливает зольность продукта до 0,25%.

Большое содержание окисляющихся и сахаристых веществ в пентаэритрите вызывает во время получения азотокислого эфира побочные реакции, результатом которых является повышение температуры. Внезапное сильное повышение температуры при этерификации пентаэритрита азотной кислотой может вызвать вспышку и даже взрыв, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы содержание подобных примесей не превосходило норм, предусмотренных техническими условиями.

Качество пентаэритрита влияет также на выход тэна. Из пентаэритрита с температурой плавления 210°С выход кристаллизованного тэна составляет около 80%, а с температурой плавления 238°С – около 92%.

Пентаэритрит, применяемый для получения тэна, должен иметь температуру плавления не ниже 240°С и при опытной этерификации давать выход тэна не менее 90% от теоретического.

Действием азотной кислоты пентаэритрит легко может быть превращен в эфир по реакции:

С(СН₂ОН)₄ + 4HNO₃= C(CH₂ONO₂)₄ + 4Н₂О.

При этом концентрация кислоты не должна быть ниже 86% HNO₃. С повышением концентрации исходной азотной кислоты выход продукта увеличивается. Модуль ванны берется таким, чтобы отработанная кислота содержала 80–82% HNO₃. Уменьшение модуля ванны и концентрации исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окислительным процессам.

На окислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота. Поэтому температура этерификации не должна быть выше 20°С, а содержание окислов азота в азотной кислоте не более 2%.