Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ (стр. 8 из 14)
Расположены нитраторы в отдельном помещении, валы мешалок выведены через потолок. Установка оснащена контрольно-измерительными приборами, все управление ею автоматизировано.
Рядом с нитрационным помещением размещается холодильная установка и баки для хранения кислоты. Здесь же расположено здание для обработки сырого тэна содой.
После промывки тэн передают в следующее здание для перекристаллизации и флегматизации.
Потери ацетона при периодической перекристаллизации составляют 0,125 т на одну тонну готового тэна, а при непрерывной – 0,055 т.
Отработанную кислоту подвергают отстаиванию и затем концентрируют под вакуумом до 98–99%.
1.3 Гексоген: свойства и технология производства
Впервые гексоген (циклотриметилентринитрамин) был получен в 1897 году, а в 1898 году Гениннг запатентовал способ получения через динитрат уротропина. В 1920 году Герц получил гексоген непосредственным нитрованием уротропина азотной кислотой (окислительный способ) и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени гексоген рассматривается как мощное бризантное взрывчатое вещество [5, с. 123].
В настоящее время взрывчатые смеси на основе гексогена широко применяются для снаряжения боеприпасов во многих странах.
В Англии и других странах получение гексогена по окислительному способу Герца на установках непрерывного действия началось уже в 1932–1933 годах. Во время второй мировой войны был разработан еще ряд способов, а производство гексогена мощностью около 350 тонн в сутки действовало в Англии, США и Германии. В 1942 году Англией совместно с Канадой и США был разработан более выгодный с экономической точки зрения уксусно-ангидридный метод.
Первые работы по получению гексогена в СССР начинаются в 1929–1930 годах в НИИ-6 сотрудниками И.А. Сыркиным, Н.И. Быстровым, А.А. Гринбергом. За основу способа получения был принят способ Герца. Уточнялись факторы, влияющие на повышение выхода продукта, исследовалось влияние окислов азота на стойкость нитромассы, обеспечивавшей безопасность ведения технологического процесса. Одновременно эти же авторы исследовали способ получения гексогена через динитрат уротропина, который позволял увеличить выход продукта, был более безопасным вследствие распределения выделяемой в процессе реакции теплоты по стадиям. Однако, несмотря на преимущества, они были вынуждены отказаться от промышленного использования способа, в связи с многостадийностью и сложностями техпроцесса.
Таким образом, к 1932 году для проверки остался только способ получения гексогена прямым нитрованием уротропина азотной кислотой, который в 1933 году впервые был проверен на Чапаевском химзаводе на опытной установке в периодическом варианте. Проверка процесса на опытной полузаводской установке подтвердила правильность выбранных в лабораторных условиях технологических параметров нитрования. Однако процесс кристаллизации из кислоты разбавлением нитромассы не был безопасным. Отработанные кислоты из-за наличия примесей были нестойкими, что затрудняло их хранение и переработку.
В этот же период НИИ-6 была проведена оценка стойкости гексогена, высаженного из нитромассы, и было показано, что такой продукт является достаточно стойким и может использоваться для снаряжения боеприпасов. Для гексогена. применяемого в капсюлях-детонаторах, по требованию военных была введена дополнительная перекристаллизация из ацетона.
В 1936 году там же начинается разработка технологии получения гексогена непрерывным способом (З.В. Владимирова и А.А. Гринберг), который в 1938 году проверяется на опытной установке завода им. Я.М. Свердлова (Е.М. Адаскин, М.А. Цесарская и Е.М. Прилуцкий). Технологические параметры процесса нитрования, предложенные авторами, до настоящего времени практически остались неизменными. Высаживание гексогена из нитромассы велось методом непрерывного разбавления водой в аппарате-кристаллизаторе. Гексоген отделялся от отработанной кислоты на вакуумных воронках, а отработанная кислота сбрасывалась в канализацию. Удаление газов из аппаратов проводилось с помощью эжекторов. Проверка процесса получения гексогена непрерывным способом на опытной установке показала возможность организации непрерывного процесса нитрования. При отработке было обнаружено неоднократное загорание уротропина в нитраторе, воронке и питателе. Однако это явление не удавалась исключить в течение многих лет. Были также случаи выброса массы из кристаллизатора. Причина заключалась в том, что, после разбавления нитромассы водой и выделения гексогена, в отработанной кислоте оставались нестойкие примеси, разложение которых сопровождалось большим газовыделением, поэтому перед исследователями встала задача по стабилизации отработанной кислоты.
При выборе варианта для реализации в промышленности в первую очередь учитывались вопросы безопасности, экономической и технологической целесообразности. Были рассмотрены три способа получения гексогена, предложенные НИИ-6: нитрация уротропина с утилизацией отработанной кислоты в виде аммиачной селитры; получение через динитрат уротропина с регенерацией формальдегида и нитрация уротропина концентрированной азотной кислотой. Последний способ был признан наиболее приемлемым, т.к. имел наименьшее количество технологических стадий, позволял обеспечить возврат отработанной кислоты после регенерации в технологический цикл, что приобретало особую важность в период военного времени, и был рекомендован для проектирования.
В 1940 году ГСПИ приступает к проектированию производства гексогена. Одновременно на заводе им. Я.М. Свердлова начинаются работы по строительству цеха, а в апреле 1942 года начался выпуск гексогена. Война расставила свои акценты и потребовала ввода дополнительных мощностей по производству гексогена. В декабре 1941 года Государственный комитет обороны обязал Наркомат боеприпасов и Наркомхимпром приступить к немедленной организации новых производств гексогена. В Кемерово в приспособленных зданиях была освоена первая очередь периодического производства гексогена, а 20 января 1942 года была получена и поставлена заказчику первая партия гексогена. В августе 1942 года на этом же заводе вводится в эксплуатацию вторая очередь производства гексогена.
Свойства гексогена
Гексоген представляет собой белые кристаллы без запаха и вкуса, он является сильным ядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техники безопасности [23, с. 58].
Удельный вес гексогена – 1,816, гравиметрическая плотность 0,8 – 0,9 кг/л. Прессованием под давлением 2000 кг/см2 достигается плотность 1,73. Температура плавления 204,5–205°С. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уротропина азотной кислотой, плавится при 202°С, что соответствует содержанию примесей около 1%. Теплоемкость гексогена 0,30 кал/г°С, теплота кристаллизации 21,3 ккал / моль, его формула:
Гексоген не гигроскопичен, плохо растворим в воде, эфире, спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте. Хорошо растворим в ацетоне и концентрированной азотной кислоте.
К действию солнечного света гексоген стоек.
Гексоген – вещество нейтральное, с разбавленными кислотами не реагирует.
В концентрированной азотной кислоте на холоду гексоген растворяется без разложения и может быть осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.
При обработке гексогена раствором щелочи в водном растворе ацетона происходит гидролиз. Энергия активации этого гидролиза равна 14 ккал / моль. Большая скорость гидролиза гексогена разбавленным раствором каустической соды используется в производстве для очистки аппаратов от гексогена [11, с. 93].
Гексоген, приготовленный уксусноангидридным способом, содержит в качестве примеси октоген.
Гексоген обладает высокой стойкость, он может месяцами храниться при 50°С без разложения и выдерживает пробу Абеля при 60°С свыше 60 часов. Стойкость химически чистого гексогена значительно превышает стойкость тетрила, но стойкость технического продукта нередко ниже. Причин недостаточной стойкости технического гексогена может быть две.
Первой является наличие в продукте примеси диацетокситетраметилентринитроамина (BSX). Последний может находиться в гексогене, полученном уксусноангидридным методом. Гексоген стабилизируют длительным кипячением в воде, во время которого нестойкий диацетокситетраметилентринитроамин разлагается.
Второй причиной недостаточной стойкости технического гексогена считают наличие в нем неотмытой азотной кислоты. Этим недостатком обладает гексоген, полученный нитролизным методом, при котором гексоген выделяется из 55%-ной азотной кислоты. Образующиеся кристаллы гексогена содержат связанную азотную кислоту, удаление которой происходит очень медленно даже при длительном кипячении и при наличии мелких кристаллов. Для получения 0,13% кислотности гексогена требуется длительное время промывки (40–50 часов), что в условиях производства трудно достижимо. Наличие в техническом гексогене значительного количества азотной кислоты вызывает коррозию и затрудняет использование стандартных проб при определении стойкости. Показано, азотная кислота практически не снижает стойкости гексогена. Таким образом, вторая причина низкой стойкости технического гексогена является по существу кажущейся.
Гексоген при нагревании начинает разлагаться с заметной скоростью при 200°С. Температура его вспышки равна 230°С. На открытом воздухе гексоген сгорает ярким белым пламенем без остатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом [19, с. 44].
Чистый гексоген термически стоек.
По чувствительности к удару гексоген занимает среднее место между тетрилом и тэном; груз в 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30–32 см. Чувствительность по стандартной пробе (р=10 кг, h = 25 см) – 80%.