Отверждение происходит в две стадии:
1) потеря смесью растворимости и текучести за счет образования трехмерной сетки;
2) окончательное структурирование полимера после точки гелеобразования, скорость гелеобразования уменьшается из-за уменьшения функциональных групп.
Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Тс. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.
При механизме поликонденсации в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.
При механизме полимеризации отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с образованием радикалов.
Отверждаемая система представляет собой смесь инициатора и ускорителя , например : гипериз + нафтенат Со.
10. Температура стеклования и эксплуатационные характеристики полимеров
Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического или вязкотекучего называется температурой стеклования.
Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в ВЭ состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).
В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.
Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловое перемещение в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.
Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:
I- полимер растягивается упруго, деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний , валентных углов или малого
смещения узлов флуктационной сетки ;
II – величина деформации достигает сотен %. Если образец освободить,
то он не сократится самопроизвольно, но при нагревании выше Тс ,
сократится до длины, близкой к исходной.
III – происходит разрушение образца.
11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров
Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.
Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Тхр. Чем выше Тхр, тем более хрупким считается полимер.
Тхр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Тхр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σт от температуры. σт увеличивается с уменьшением температуры.
Когда температура становится ниже Тхр, вынужденная эластичность не развивается , и тогда определяют прочность полимера σр, который стал хрупким.
Зная Тхр и Тс - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Тхр так же как и Тс зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе , значения Тс и Тхр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Тс растет быстрее чем Тхр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Тс - Тхр). При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.
Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Тхр - модифицируют. Тхр - определяет морозостойкость полимеров.
12. Особенности механических свойств полимеров
Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.
Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.
К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.
Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.
13. Особенности прочностных свойств полимеров
Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность
Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей ; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация ; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.
Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.
14. Особенности деформационных свойств полимеров
Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым σ –ε. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок , на котором выполняется закон Гука σ = Е *ε. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости σупр . При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:
εобщ = εупр + εВЭл + εВТ
Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;
Ход кривых σ –ε в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.
Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной εост = ε1, а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму εост > 0.
15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика
Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.