Химия металлоорганических соединений (стр. 3 из 4)

Мономерные формы (R—Mg—Hal) преобладают при низких концентрациях, в нуклеофильных растворителях и для бромидов и иодидов. Равновесие смещается к димерным (

) и полимерным формам при увеличении концентрации магнийорганического соединения и для хлоридов. Мономерные магнийорганические соединения могут содержать равновесную смесь: алкилмагнийгалогениды ( ), диалкилмагниевые соединения ( ), ионные магнийорганические соединения ( , , ). Несмотря на их небольшую концентрацию, они играют существенную роль в реакциях:

Магнийорганические соединения сольватируются растворителями (например, этиловым эфиром), образуя кристаллические комплексы, в которых установлено взаимодействие между атомами магния и кислорода.

Химические свойства.Магнийорганические соединения не выделяются в свободном виде, обладают высокой реакционной способностью и непосредственно вводятся в дальнейшие реакции. Они вступают в реакции обмена, остаток Mg — Halзамешается водородом, алкильными радикалами, различными металлами и неметаллами. Однако наиболее характерной является реакция присоединения магнийорганических соединений к двойным поляризованным связям. Как раз эти реакции определили выдающуюся роль магнийорганических соединений в органическом синтезе. Основное значение этих реакций заключается в образовании новых углерод-углеродных связей.

Взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Вода, спирты, кислоты разлагают магнийорганические соединения с образованием углеводородов:

Исходя из этой реакции, Л. А. Чугаевым и Ф. В. Церевитиновым был разработан классический количественный газометрический метод определения подвижного водорода в органических соединениях (метод Чугаева—Церевитинова).

Магнийорганические соединения металлируют ацетилен и образуют дибромдимагнийацетилен (Ж. Иоцич):

Окисление магнийорганических соединений до спиртов:

Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами завершается синтезом первичных, вторичных и третичных спиртов.

Такой тип превращений магнийорганических соединений имеет наибольшее синтетическое значение преимущественно для получения третичных спиртов. В этом случае магний присоединяется к более электроотрицательному атому кислорода

-группы, и образовавшиеся алкоголяты гидролизуются водой:

, где:

С помощью магнийорганических соединений можно получать также альдегиды, кетоны, кислоты. Магнийорганические соединения используются для синтеза элементоорганических соединений фосфора, кремния, ртути, бора, германия, олова.

2.2 Органические соединения цинка

Органические соединения цинка сыграли важную роль в создании экспериментальных основ теории химического строения А. М. Бутлерова и разработке классических металлоорганических методом синтеза спиртов и

оксикарбоновых кислот.

Способы получения.1. Взаимодействие галогеноалкилов с металлическим цинком или его сплавами с медью:

Однозамещенные галогеноорганические соединения цинка получаются действием на галогеноалкилы избытком цинка:

2. Из органических соединений ртути:

При помощи цинкорганических соединений были синтезированы следующие группы органических веществ:

1) Первичные спирты — из муравьиного альдегида:

2) Вторичные спирты: а) из альдегидов (Е. Е. Вагнер, 1895 г):

б) из муравьиноэтилового эфира (А. Н. Зайцев):

3) Третичные спирты: а) из кетонов (А. Н. Зайцев, 1895 г.)

б) из хлорангидридов кислот (А. М. Бутлеров, 1864 г.).

Знаменитый бутлеровский синтез триметилкарбинола (трет-бутилового спирта) подтвердил факт изомерии в ряду спиртов: триметилкарбинол оказался изомерен ранее известному н-бутиловому спирту.

4)

Оксикислоты получают взаимодействием альдегидов или кетонов с галогенозамещенными сложных эфиров и металлическим цинком (С. Н. Реформатский, 1890 г.):

Этиловый эфир оксивалериановой кислоты оксивалериановая кислота

2.3 Органические соединения ртути

Ртутьорганические соединения нашли практическое применение в борьбе с вредителями сельского хозяйства — инсектициды и фунгициды (от лат. fungis — гриб).

Способы получения. 1. Металлирование. Эта реакция для ртутьорганических соединений носит название «меркурирование», она является важным методом синтеза органических соединении ртути, особенно ароматического ряда. Для введения ртути используют чаще всего ацетат ртути и окись ртути. Из алифатических соединений меркурируются лишь содержащие подвижный атом водорода, например малоновый, цианоуксусный, ацетоуксусный и нитроуксусный эфиры:

Ароматические углеводороды (бензол) меркурируются струдом.

Значительно легче происходит взаимодействие с ароматическими оксисоединениями и ароматическими аминами.

2. Действие амальгамы натрия на галогеноалкилы приводит к полнозамещенным ртутьорганическим соединениям. Этот давно известный метод (К. Франкланд, 1859 г.) применим для получения ртутьорганических соединений в больших количествах. Обычно применяют иодиды и бромиды алкилов и избыток амальгамы натрия:

3. Взаимодействие магнийорганических соединений с галоидными соединениями ртути (наиболее употребительна сулема) даем возможность синтезировать как ртутьорганические соединения типа R—Hg—С1, так и полнозамещенные органические соединения ртути. Для получения полнозамещенных ртутьорганических соединений требуется избыток магнийорганического соединения и длительное нагревание:

,

Хлорид этилртути (этилмеркурхлорид) — важный фунгицид, применяется под названием «гранозан» в качестве протравителя семян, предохраняющего их от действия плесеней.

4. Диазометод синтеза ароматических соединений ртути.

5. Присоединение органических соединений ртути к непредельным углеводородам (этиленового и ацетиленового рядов) дает возможность получать ртутьорганические соединения:

а) Взаимодействие этилена снитратом ртути в щелочной среде и последующая обработка раствора хлоридом калия приводит к хлориду этанолртути:

б) Присоединение ацетата ртути к виниловым эфирам завершается образованием хлорида ацетальдегидртути:

в) Ацетилен присоединяет сулему с образованием цис- или транс-изомеров хлорида

хлорвинилртути.

транс-Изомерполучается при взаимодействии реагентов на холоде; их реакция в парах приводит к цис-изомеру:

транс-Изомер под влиянием ультрафиолетовых лучей или при нагревании в присутствии перекисей превращается в цис-изомер.