Химия металлоорганических соединений (стр. 4 из 4)
Химические свойства. Органические соединения ртути, в которых связь С—Hg является ковалентной, в отличие от соединений металлов первой группы химически весьма устойчивы: они не разлагаются водой и не окисляются кислородом воздуха. Минеральные кислоты и галогены разлагают полнозамещенные соединения ртути и ртутьорганические соли:
Свободные металлы (Li, Na, A1) или галогениды металлов расщепляют органические соединения ртути и образуют соответствующие металлоорганические соединения.
Двойственная реакционная способность ртутьорганических соединений. Хлорид ацетальдегидртути с галогеноарилами (например, трифенилхлорметаном) вступает в обменную реакцию, взаимодействуя за счет обычного разрыва связи ртуть—углерод, и превращается в трифенилметилацетальдегид:
Однако с хлорангидридами карбоновых кислот хлорид ацетальдегидртути совершенно неожиданно образует винилацетат и сулему.
Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено А. Н. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра.
В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи углерод—водород, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью.
Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Hg с двойной связью происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр «переносится» к карбонильному углероду, образуется винилацетат.
3. Органические соединения элементов III группы
Алкильные соединения элементов главной подгруппы IIIгруппы ми общую формулу R3M. Эти соединения значительно менее полярны, чем алкильные производные элементов IIгруппы. В своем нормальном ковалентном состоянии с валентностью 3 элементы IIIгруппы — мощные акцепторы электронов благодаря существованию в их валентной оболочке незаполненной орбитали. Алкильные группы, связанные с элементом III группы, наиболее подвижны по сравнению с теми же группами в других металлоорганических соединениях.
2.4 Соединения бора
Бортриалкилы обычно получаются реакцией бортрифторида с реактивами Гриньяра:
,или присоединением бороводородов по кратным связям:
Бортриалкилы — бесцветные жидкости с запахом лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота, так как на воздухе они легко окисляются. При энергичном окислении бортриалкилы воспламеняются и горят зеленым пламенем. При регулируемом окислении кислородом воздуха они образуют алкилборные эфиры R2B — OR и RB(OR)2.
С водой бортриалкилы реагируют очень медленно. При гидролизе алкилборных эфиров холодной водой или разбавленными кислотами получаются алкилборные кислоты.
Эфиры алкилборных кислот получаются также при реакции цинкалкилов или реагентов Гриньяра с триэтилборным эфиром.
При взаимодействии диборана с аммиаком образуется бензоподобное вещество — боразол — бесцветная жидкость с т. кип. 55 0С.
При взаимодействии бороводорода с ацетиленом образуется твердый карборан, молекула которого состоит из 10 атомов бора и двух атомов углерода (правильный двадцатигранник). Карборан отличается термической (до 600 0С) и химической (не реагирует с кислотами и окислителями) стойкостью.
2.5 Соединения алюминия
Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., чем органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства алюминийалкилов сходны с химическими свойствами соединений II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют.
Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами:
1) обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:
2) непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и
олефином (К. Циглер):
.Алюминийалкилы – вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры).
Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются.
Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов – использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.
Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100-1200С с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:
Трипропилалюминий с этиленом дает углеводороды с нечетным числом углеродных атомов.
Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000-3000000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении.
3 Металлоорганические соединения элементов IV группы
3.1 Соединения олова
Органические соединения олова отличаются от органических соединений кремния и германия. Связь С—Sn более слабая и более полярная, органические группы в таких соединениях легче обмениваются или перегруппировываются. Имеются соединения, в которых металл двухвалентен.
Оловоорганические соединения обычно называют по номенклатуре, применяемой в неорганической химии, например дихлордибутилолово, хлористое трибутилолово.
Низшие члены гомологического ряда тетраалкилзамещенных олова — бесцветные жидкости высокой плотности, сильно преломляющие свет; для (CH3)4Snт. кип. 78 °С, для (C2H5)4Sn1810С.
Алкильные производные олова не разрушаются водой при температуре до 100 °С. Галогениды и гидроксиды алкилолова растворимы в воде: галогениды дают проводящие ток растворы, в которых они частично и обратимо гидролизованы.
Сильные основания сначала осаждают оксиды алкилолова, затем растворяют их с образованием натриевых солей. Галогениды растворяются в спиртах без заметного сольволиза, алкоксипроизводные могут быть получены при действии алкоголятов натрия.
Галогены и галогеноводороды легко расщепляют связь С—Sn. Соединения олова, особенно содержащие галоген, ядовиты.
В последние годы оловоорганические соединения приобрели важное промышленное значение. Дилаурат дибутилолова используют в качестве стабилизатора поливинилхлорида, предупреждая окрашивание и обугливание во время формования и при освещении солнечным светом. Соли трибутилолова и органических кислот обладают очень сильными фунгицидными свойствами, такими же, как у ртутьорганических соединений, и используются для защиты бумаги, дерева и других материалов. Небольшие добавки тетрафенилолова к диэлектрнкам предохраняют их от разрушения при возникновении пробоя, искры или короны.
Способы получения оловоорганических соединений аналогичны способам получения соединений кремния.
3.2 Соединения свинца.
Свинецорганические соединения по сравнению с соединениями кремния, германия и олова нестойки и легко разрушаются при нагревании и на свету. Связь углерод — свинец значительно более легко разрушается кислотами. Даже угольная кислота оказывается достаточно сильной кислотой, чтобы медленно отщеплять органические группы от свинца.
Наиболее важное применение имеет тетраэтилсвинец, который получают в промышленных масштабах взаимодействием сплава натрия со свинцом и хлористым этилом:
По-видимому, реакция протекает с образованием в качестве промежуточного продукта этилнатрия.
Тетраэтилсвинец (ТЭС) используется в огромных количествах как антидетонатор для моторного топлива (этилированный бензин содержит ТЭС). Исключительно ядовит.
В последние годы свинецорганические соединения стали использовать в качестве инсектицидов и фунгицидов.
6.Использованная литература:
1. «Органическая химия», В. В. Перекалин, С. А. Зонис; Москва, «Просвещение», 1973 г.