Химия поверхностно-активных веществ (стр. 6 из 8)
Дерматологическое воздействие ПАВ порождает серьезные проблемы и является объектом многих современных исследований. Основные дерматологические проблемы в рабочих условиях связаны с контактом незащищенной кожи с растворами ПАВ, которые используются в качестве разнообразных чистящих средств, а также жидкостей для резки, масляных эмульсий для прокатки и т.д. Обычно эффект сводится к раздражению кожи различной тяжести, реже возникают аллергические реакции. Раздражение кожи вызывается непосредственным воздействием ПАВ, а аллергические реакции активируются побочными продуктами, присутствующими в композициях ПАВ. Хорошо известным примером тяжелой аллергической реакции является так называемая «маргариновая болезнь», обнаруженная в Нидерландах в 1960-х гг. Было установлено, что эту болезнь вызывает побочный продукт, обнаруженный в новом ПАВ, которое добавляли в маргариновые продукты для уменьшения разбрызгивания при жарке. Это ПАВ позволяет сохранять капельки воды в тонкодисперсном состоянии. Сенсибилизирующим агентом в составе ПАВ оказалось вещество с ярко выраженными электрофильными свойствами. При реакции с нуклеофильными группами белков происходит их денатурация, и организм воспринимает это вещество как чужеродный антиген. ПАВ, использованное в производстве маргарина, содержало заметное количество непрореагировавшего промежуточного продукта, в котором при попадании в организм, по-видимому, происходило раскрытие цикла при взаимодействии с аминными или тиоловыми группами белков.
Физиологическое действие ПАВ на кожу исследуется различными дерматологическими и биофизическими методами, начиная с поверхности кожи и рогового слоя с его защитными функциями до более глубокого слоя базальных клеток. Индивидуальная чувствительность или восприимчивость кожи регистрируется по осязательным ощущениям и опыту. К числу ПАВ, мягких по отношению к коже, относятся ПАВ на основе многоатомных спиртов, цвиттер-ионные ПАВ и изетионаты. Эти ПАВ часто используют в косметических средствах.
В гомологических рядах ПАВ обычно наблюдается максимум раздражающего действия на кожу при определенной длине гидрофобного радикала. Например, при сравнительном изучении алкилглюкозидов, содержащих 8,10, 12,14 и 16 атомов углерода в алкильных радикалах, максимальное воздействие на кожу обнаружено для С12-производных. Тот же максимальный эффект обнаружен при изучении биоцид ной активности ПАВ. По-видимому, эти данные отражают тот факт, что биологические реакции, вызываемые действием ПАВ на мукозную мембрану или бактериальные поверхности соответственно, обусловлены высокой поверхностной активностью и высокой концентрацией молекулярно растворенного ПАВ. Так как увеличение длины цепи гидрофобного «хвоста» ПАВ приводит к возрастанию его поверхностной активности и к уменьшению ККМ, т. е. к уменьшению молекулярно растворенного ПАВ, при определенной длине углеводородной цепи в гомологическом ряду появляется экстремум.
К сравнительно мягким ПАВ относятся этоксилаты спиртов, но они уступают по мягкости воздействия на кожу неионным ПАВ на основе многоатомных спиртов, например алкилглюкозидам. Исследования последних лет показали, что дерматологические эффекты этоксилатов спиртов вызываются не самим ПАВ, а продуктами его окисления, происходящего в процессе хранения. Обнаружено, что все этоксилированные продукты претерпевают автоокисление с образованием гидропероксидов на метиленовых группах, связанных с эфирным кислородом в полиоксиэтиленовых цепях. Такие гидропероксиды не очень устойчивы, что затрудняет их выделение. Однако гидропероксид с ООН-группой у второго атома углерода гидрофобного «хвоста» относительно стабилен и был выделен в количестве ~1% после хранения «-алкилэтоксилата в течение года. Это вещество оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Другой продукт окисления с аналогичным действием на кожу — альдегид, показанный ниже. Этот альдегид нестабилен, и его дальнейшее окисление приводит к разрыву полиоксиэтиленовой цепи и образованию формальдегида и других продуктов. Оба альдегида оказывают раздражающее действие на кожу и глаза:
Чтобы контролировать автоокисление этоксилированных спиртов, полезно измерять изменение точки помутнения во времени. На рис. 12 приведены примеры такого теста для С12Е5 и С12Е6. Из рисунка видно, что оба НПАВ обнаруживают резкое уменьшение температуры помутнения при хранении при 40°С вследствие автоокисления.
Анионные ПАВ, как правило, в большей степени воздействуют на кожу, чем НПАВ. Так, додецилсульфат натрия, используемый в составе некоторых средств личной гигиены, обладает относительно высокой токсичностью по отношению к коже. Простые эфиры алкилсульфатов
Рис. 12. Зависимости температуры помутнения от времени хранения 1%-ных растворов поверхностно-активных веществ.
Данные НПАВ не содержали примесей гомологов. Измерения проведены при двух температурах натрия являются более мягкими ПАВ по сравнению с алкилсульфатами натрия, по этой причине эфирные производные чаще используются в средствах для ручного мытья посуды. Немаловажную роль для таких средств играют хорошие пе-нообразующие свойства этих ПАВ. Лучшие дерматологические характеристики эфиров алкилсульфатов по сравнению с алкилсульфатами послужили основной причиной интереса к этоксилатам с узким распределением по гомологам, которые были рассмотрены выше. При сульфатировании таких этоксилатов в качестве промежуточного продукта содержание агрессивных алкилсульфатов заметно ниже, чем при использовании стандартных этоксилатов с широким распределением по гомологам.
Влияние ПАВ на кожу часто определяют, используя тест с модифицированной камерой Дюринга. На рис. 13 приведены типичные результаты такого теста для додецилсульфата натрия, децилглюкозида и их смеси. Раздражающее действие на кожу уменьшается практически линейно с увеличением в смеси глюкозидного ПАВ. В других случаях уже небольшие добавки мягкого ПАВ могут вызывать весьма существенное улучшение дерматологических свойств композиций: такой синергетический эффект, возможно, связан с сильным снижением ККМ композиции из-за образования смешанных мицелл. Некоторые амфотерные ПАВ чрезвычайно сильно снижают раздражение кожи, вызванное контактом с анионными ПАВ, например эфирами алкилсульфатов. Эффект можно связать с протонированием карбоксильных
Рис. 13. Тест на величину относительного раздражающего действия.
Измерения проведены с помощью модифицированной камеры Дюринга. С разрешения Wiley-VCH
групп бетаинового ПАВ, превращающегося в катионное ПАВ с последующей упаковкой в смешанные мицеллы с анионными ПАВ. Таким образом, выигрыш в энергии образования смешанных мицелл приводит к протони-рованию карбоксильной группы бетаинового ПАВ уже при значениях рН, много больших рАГа.
Воздействие ПАВ на окружающую среду
Несмотря на то, что беспокойство о влиянии ПАВ на окружающую среду было законодательно оформлено более 20 лет назад, только совсем недавно этот фактор стал основным требованием, определяющим возможность использования ПАВ в различных композициях. Огромное количество ПАВ, использующихся в быту и промышленности, переходит в сточные воды. Скорость биодеградации в заводских отстойниках сточных вод определяет объем ПАВ, попадающих в окружающую среду. Два параметра — скорость биодеградации и степень токсичности в водной среде — определяют потенциальное влияние ПАВ на окружающую среду. Организацией экономического сотрудничества и развития разработаны правила и директивы, касающиеся
• токсичности по отношению к водоемам
• биоразлагаемости
• биоаккумулирования
Токсичность по отношению к водоемам
Токсичность в водной среде измеряется на рыбах, дафниях или водорослях. Токсичность выражается как LC50 или ЕС50, где LC и ЕС — летальные и эффективные концентрации ПАВ соответственно. Значения концентраций ПАВ ниже 1 мг/л, приводящие за 96 ч к гибели половины особей при проведении теста на рыбах и водорослях и в течение 48-часового теста на дафниях, указывают на токсичность ПАВ в водной среде. Экологически безопасные ПАВ должны иметь соответствующие значения выше 10 мг/ л.
Биоразлагаемост ь
Биоразложение — это процесс, выполняемый в природе бактериями. В результате серий ферментативных реакций молекула ПАВ в итоге превращается в диоксид углерода, воду и оксиды других элементов. Если продукт не подвержен естественному биоразложению, он устойчив и накапливается в окружающей среде. Скорость биоразложения зависит от типа ПАВ и колеблется от 1-2 часов для жирных кислот и 1-2 дней для линейных алкил бензол сульфонатов до нескольких месяцев для разветвленных алкилбензолсульфонатов.
При определении биодеградации ПАВ необходимо помнить, что скорость зависит от многих факторов: концентрации ПАВ, рН раствора и температуры. Особенно сильное влияние оказывает температура. Скорости распада химических веществ в заводских отстойниках сточных вод различаются в Северной Европе в зависимости от времени года почти в пять раз.
Для определения биодеградации важны два критерия: первичное разложение и конечные продукты. Первичное разложение поверхностно-активного вещества связано с потерей поверхностной активности. Например, сложноэфирные ПАВ могут быстро разлагаться на спирт и кислоту, которые не обладают высокой поверхностной активностью. Этот критерий представляет интерес в особых случаях, например при решении вопроса о том, будут ли продукты накапливаться в окружающей среде, вызывая вспенивание водоемов.
С экологической точки зрения важнее конечные продукты биоразложения. Существует множество методов для проведения тестов на способность к биоразложению. Среди них самым популярным оказался модифицированный тест Штурма. В этом тесте определяют превращение ПАВ в диоксид углерода во времени. Определение выполняют в закрытых сосудах, в которые вводят осадок из сточных вод заводского отстойника. В одну серию сосудов вводят ПАВ, другая серия остается без ПАВ. Измеряют количество выделяющегося газа в зависимости от времени. Различие, регистрируемое в этих двух сериях, позволяет оценить биоразложение ПАВ. Для большинства ПАВ обнаружен индукционный период биоразложения, за которым следует крутой подъем кривой выделения газа, после чего зависимость выходит на плато. Типичный результат теста и критерии, которые должны выполняться, приведены на рис. 14.