Химия цвета (стр. 5 из 7)

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Мn₂О_з или черно-коричневый у Мn₃O₄. Правда, последнее соединение содержит не только Мn³⁺, но и Мn⁴⁺, который и углубляет цвет. В обычных условиях МnO₂ — черные кристаллы. Ион Мn⁶⁺ может присутствовать только в составе аниона MnO₄^2-, окрашенного в зеленый цвет. Кислота Н₂МnO₄, соответствующая этому аниону, в свободном виде не выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:

К₂МnО₄ + 2СН₃СООН → Н₂МnО₄ + 2СН₃СООК

самопроизвольно распадается на темно-коричневый МnО₂ и перманганат КМnO₄:

ЗК₂МnО₄ + 4СН₃СООН → МnО₂ + 2КМпО₄ +

+ 4СН₃СООК + 2Н₂O

Аниону МnО₄^-, где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной — фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел — это цвет раствора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца различных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееленазвать К₂МnO₄ минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МnO₂ + 2КОН + KNO₃, → K₂MnO₄ + KNO₂ + Н₂О

Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кислорода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиолетовый и под конец стал малиновым (окраска МnО₄^-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мn⁺⁶ и Мn⁺⁷ являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, создавая себе окружение из четырех ионов O^-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет — зеленый или фиолетово-малиновый, но кроме этого — окислительные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr²+ голубого цвета. Это один из самых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в растворе, ни в составе твердого вещества. Одно из его относительно стойких (в отсутствие воздуха) соединений — ацетат Сr(СНзОО)₂. Поляризующее действие иона Сr²⁺ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr²⁺ стремится перейти в Сr³⁺, который имеет в растворе уже другой цвет — зеленый, а некоторые из его соединений — фиолетовый (например, СrС1з). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO₂ + 3Na₂O₂ + 2H₂O→ 2Na₂CrO₄ + 4NaOH

зеленоватый желтый

Такой ион Сr⁶⁺ может входить в состав аниона двух кислот: хромовой — Н₂СrО₄ и двухромовой — Н₂Cr₂O₇. Каждому из них свойственна своя окраска: первому — желтая, а второму — оранжевая. Перевести из одной формы в другую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO₄^- + 2Н⁺→ Н₂О + Сг₂О₇^2-

Cr₂O₇^2- + 2OH^- → 2CrO₄^2- + H₂O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель:

К₂Cr₂O₇ + ЗC₂H₅ОН + 4H₂SO₄ → CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ +

+ K₂SO₄ + 7H₂O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Сr⁶⁺ — окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу — определенное состояние электронов. Переход от одной степени окисления к другой делает электронную систему иона чувствительной к световым квантам строго определенной энергии, соответствующей разнице энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изменение цвета твёрдых соединений — оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свободном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соответствует комплексному иону I₃⁺. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I⁺, При добавлении окислителя:

2I₃⁺ + НIO₃ + 8H₂SO₄ = 7I⁺ + ЗН₃O⁺ + 8HSO₄^-

цвет раствора, где присутствует в основном ион I⁺, становится темно-синим.

Среда воздействует на цвет

Катионы, анионы в растворе окружены оболочкой растворителя. Слой таких молекул, непосредственно примыкающих к иону, называют сольватной оболочкой (от слова solver - растворять). Число входящих сюда молекул определить трудно. Нас, впрочем, интересует иной эффект сольватации.

В растворах ионы могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в результате сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF₂ и CuSO₄ белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона меди. В его ближайшее окружение входит как минимум шесть молекул воды. Четыре из нихсвязаны с ним прочно, а две — слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F^- и SО₄^2- на легко поляризуемые молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием) приводит к выпаданию кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меди CuSО₄ • 5H₂О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Сu²⁺, так и с группой SO₄^2- (рис. 11).

Рис. 11. Схема строения кристаллогидрата модного купороса. В рамку заключена одна молекула CuSО₄ • 5H₂О. Штрих означает, что молекула Н₂О связана с двумя ионами кислорода и другой молекулой воды.

Замена молекул воды на аммиак углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и интенсивность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит более тесное взаимодействие катиона Сu²⁺ с аммиаком — образуется комплексный ион [Cu(NH₃)₄] ⁺. На усилении интенсивности цвета Сu²⁺ основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Сu(ОН)₂ переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая молекула легко деформируется под действием иона меди. В случае меди деформация, видимо, влияет на устойчивость одного из d-электронов меди. Он становится способным, поглощая уже длинноволновые кванты, пороходить в возбужденное состояние. Если легко деформируемый анион вытесняется из окружения катиона менее поляризуемым, то окраска может исчезнуть вовсе. Например, РbI₂ в твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и последующей диссоциации ион I^-, окружавший свинец в твердом соединении, заменяется труднее деформируемыми молекулами воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.

Еще более резко, чем просто растворение, может сказываться на цвете соединения замена одного растворителя другим. Синий раствор CoCl₂ в этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного голубого цвета гидратированных ионов меди появляется золеный, если белый порошок безводной соли СuСl₂ растворить но в воде, а в этиловом спирте.

Причиной изменения окраски является различная деформируемость молекул растворителей и катионов, испытывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или этанола. Подвижные легко возбуждающиеся электроны становятся способными поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или отражает длинноволновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В спиртовом растворе меди в отраженных лучах уменьшается доля синих лучей, и спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидимкой: в воде бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РbI₂. Исчезновение объясняется тем, что вещество распадается на отдельные ионы, каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет. Точно так же происходит с димерными молекулами Аl₂Cl₆, которые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при диссоциации вода разобщает катионы А1³⁺ и анионы С1^-.