Химия цвета (стр. 6 из 7)

Иногда исчезновение цвета происходит и без распада вещества на ионы.

Ярко-красная соль иодида ртути HgI₂ становится совершенно бесцветной при растворении в эфире. Специальными исследованиями установлено, что молекулы находятся в растворе в недиссоциированном виде. Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа [HgI₂ (эфир) _x]. Число частиц, на которых оказывает свое поляризующее действие катион Hg²⁺, возрастает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I^1- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле катиона дробится между частицами. Его действия уже не хватает, чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у анионов I^1- становится существенно меньше, чем в твердом состоянии. Следствием такого изменения взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину уменьшить действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному осадку РbI₂ или HgI₂ приливают избыток раствора иодида калия. Образующиеся ионы [РbI₄]^2-и [HgI₄]^2- окраски в видимом свете не имеют.

Известно, что кристаллический иод практически нерастворим в воде. В 100-процентной H₂SO₄ образуется розовый раствор, а в 30-процентвом олеуме 0,5 М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде концентрированной серной кислоты существуют комплексы и ионы; розовый — I₃⁺, синий I⁺, коричневый I₅⁺.

Основы структурной теории цветности органических молекул

Попытки связать цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно давно. Примерно сто лет назад была выдвинута порвал теория, соединившая окраску с наличием в молекуле соединений определенных групп атомов.

Особое значение для структуры окрашенного соединения имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:

-СН=СН-СН=СН- и т. д.

В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

Перекрывание орбиталей, на которых находятся π-электроны, таково, что появляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Электрон получает возможность передвигаться по всей молекуле в целом.

С подобным эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого невозможно различить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле С_бН_б и нет — все связи равноценные (рис. 12).

Однако образование таких делокализованных л-связей накладывает ограничение на строение молекулы: чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в молекуле должны лежать хотя бы примерно в одной плоскости.

Рис. 12. Электронное строение молекулы бензола: а — σ-связи; б — π--связи.

Опытным путем еще до того, как были открыты закономерности электронного строения и его изменение при взаимодействии молекулы вещества с лучом света, удалось подметить наиболее важное по влиянии структурных фрагментов молоекул па цвет соединений. Так оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к переходу от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам:

Если вместо простых ароматических ядер (типа бензольных) появляются конденсированные (типа нафталина), то это вызывает углубление цвета,

Группы С = О, связанные друг с другом, вызывают более глубокий цвет соединения:

Более прочная и более тесная связь между атомами углерода, относящимися к отдельным частям молекулы, приводит к более интенсивной и более глубокой окраске:

Кроме цепей сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает возможность появления цвета у вещества, получили название хромофоры от греческих слов «хрома» — цвет и «форео» — несу, иначе говоря — «несущие цвет». Вот примеры нескольких таких групп:

Вещества, содержащие хромофоры, называются хромогенами. Сами по себе эти вещества еще не являются красителями, потому что не отличаются ни яркостью, ни чистотой цвета. Объясняется это тем, что хотя и происходит в таких молекулах перераспределение электронов и их энергии, но не настолько, чтобы избирательно и в значительном количестве поглощать кванты света только одной определенной длины волны. Такая возможность появляется лишь после того, как в молекулу соединения будут введены группы, отличающиеся либо резко выраженным сродством к электрону, либо способные свои электроны в значительной мере отдавать в общее пользование. Одним словом, такие группы, которые резко меняют состояние электронов в хромофорных группировках.

Группы, усиливающие окраску веществ, называются ауксохромы (от греческого слово «ауксо» — увеличиваю). Существует два типа таких групп:

Только после введения ауксохромов цвет соединения становится чистым (начинается избирательное поглощение лучей определенной длины волны) и достаточно интенсивным (падающий свет легко сдвигает электроны в молекуле). Наибольший эффект достигается, когда в молекуле соединения присутствуют одновременно и электронодонорные и электронофильные группы атомов. Одни из них отдают, а другие соответственно притягивают электроны общей электронной системы молекулы.

Итак, из структурных особенностей органических молекул для появления цвета у вещества имеют значение следующие: 1) цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей (при этом в такой цепочке могут участвовать и двойные связи не только между углеродными атомами) ; 2) наличие групп или атомов, сильно притягивающих или, наоборот, легко отдающих свои электроны в общую электронную систему молекул; 3) атомы в молекуле должны лежать в одной плоскости (или весьма близко к этому состоянию).

Все это подчинено одной цели — легкости воздействия квантов видимого света на электронную систему молекул и перевод ее в возбужденное состояние.

Колориметрия

Цветометрия (колориметрия), наука о методах измерения и количественного выражения цвета. Последний рассматривают как характеристику спектрального состава света (в т. ч. отраженного и пропускаемого несамосветящимися телами) с учетом зрительного восприятия. В соответствии с трехкомпонентной теорией зрения любой цвет можно представить как сумму трех составляющих, так называемых основных цветов. Выбор этих цветов определяет цветовую координатную систему, в которой любой цвет может быть изображен точкой (или цветовым вектором, направленным из начала координат в эту точку) с тремя координатами цвета - тремя числами. Последние соответствуют количествам основных цветов в данном цвете при стандартных условиях его наблюдения.

Фундаментальной характеристикой цвета, его качеством, является цветность, которая не зависит от абсолютной величины цветового вектора, а определяется его направлением в цветовой координатной системе. Поэтому цветность удобно характеризовать положением точки пересечения этого вектора с цветовой плоскостью, которая проходит через три точки на осях основных цветов с координатами цвета, равными 1.

Свойства цветового зрения учитываются по результатам экспериментов с большим числом наблюдателей с нормальным зрением (так называемым стандартным наблюдателем). В этих экспериментах зрительно уравнивают чистые спектральные цвета (то есть цвета, соответствующие монохроматическому свету с определенной длиной волны) со смесями трех основных цветов. Оба цвета наблюдают рядом на двух половинках так называемого фотометрического поля сравнения. В результате строят графики функций сложения цветов, или кривые сложения цветов, в координатах «соотношение основных цветов - длина волны спектрально чистого цвета».

Поскольку, согласно закону Г. Грассмана (1853), при данных условиях основные цвета производят в смеси одинаковый визуальный эффект независимо от их спектрального состава; по кривым сложения цветов можно определить координаты цвета сложного излучения. Для этого сначала цвет последнего представляют в виде суммы чистых спектральных цветов, а затем определяют количества основных цветов, требуемых для получения смеси, зрительно неотличимой от исследуемого цвета.

Фактически основой всех цветовых координатных систем является Международная колориметрическая система RGB(от англ. Red, Green, Blue - красный, зеленый, синий), в которой основными цветами являются красный (соответствующий излучению с длиной волны Х= 700 нм), зеленый (Х = 546,1 нм) и синий (Х = 435,8 нм). Измеряемый цвет С в этой системе может быть представлен уравнением: C = R + G + B, где R, G, и В - координаты цвета С. Однако большинство спектрально чистых цветов невозможно представить в виде смеси трех упомянутых основных цветов. В этих случаях некоторое количество одного (или двух) из основных цветов добавляют к спектральному цвету и полученную смесь уравнивают со смесью двух оставшихся цветов (или с одним оставшимся цветом). В приведенном выше уравнении это учитывается переносом соответствующего члена из левой части в правую. Например, если был добавлен красный цвет, то C+R = G + B, или C= - R+G + B. Наличие отрицательных координат для некоторых цветов - существенный недостаток системы RGB.