При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства.
Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе.
Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь.
Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом - при 500° С:
Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2↑,
2Mo + 3O2 = 2MoO3.
Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50-60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:
Mo + 3F2 = MoF6
2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5.
Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы. Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O.
Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000-1100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии. Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались - получалась проволока. Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100-1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.
Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужно обогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация - способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной их смачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитовая руда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, а потом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процесса удается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученный молибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применением специальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходит селективное отделение MoS2 от других сульфидов (халькопирита и пр). Повторяя этот процесс 5-6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости от технологии и первоначального минералогического состава, качественный молибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01-2,2%. Следует отметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации, составляющую 90-95% и выше. Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2↑
и множество других побочных процессов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:
6CuFeS2 + 19O2 = 2Fe3O4 + 6CuO + 12SO2↑
MoO3 + CaCO3 = CaMoO4 + CO2 ↑
MoO3 + CuO = CuMoO4
MoO3 + PbO = PbMoO4.
Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.
Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо в парамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8-10% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 80-95% молибдена. Не извлеченный MoO3 перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH4) 6Mo7O24·4H2O, молибденовой кислоты H2MoO4 или молибдата кальция CaMoO4. Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 900-1000° С, которая позволяет получать MoO3 чистотой 99,95%.
В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден - в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки. Оксид молибдена (IV) MoO2, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:
MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.
Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при 1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:
3MoO2 = 2MoO3 + Mo.
Сульфид молибдена (IV) MoS2, черные очень мягкие (твердость всего 1-1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO3 в атмосфере сероводорода:
Mo + 2S = MoS2
MoO3 + 3H2S = MoS2 + S + 3H2O
(NH4) 2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3 ↑
MoS2 не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена (IV) - полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS2 и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.
Молибдена (V) хлорид MoCl5, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена
2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5
при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:
MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl.
Молибдена (VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:
2Mo + 3O2 = 2MoO3
H2MoO4 = MoO3 + H2O
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 ↑
(NH4) 6 [Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3↑ + 3H2O.
При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например: