Хлор (стр. 5 из 6)

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС1₄ установлено наличие частичной димеризации по схеме 2 С1O₂Û С1₂O₄ (константа равновесия равна 0,18 при 25 °С). Запах ClO₂ одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О₂ в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования — 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О₂ может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO₃ и НС1). Известен кристаллогидрат С1О₂·6Н₂О.

Используется С1О₂ главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О₂ для технических целей, был предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO₃ + SO₂ + Н₂SO₄ = 2 NаНSO₄ + 2 ClО₂

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О₂ довольно сложным путем было получено устойчивое -78 °С, но начинающее разлагаться уже при -45 °С темно-коричневое твердое вещество, состав которого отвечает формуле С1₂О₃. Является ли оно действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до -50 °С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида (FClO₂). Вещество это представляет собой бесцветный газ (т. пл. -115, т. кип. -6 °С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO₂ + Н₂О = НF + НСlO₃

Взаимодействие FСlO₂ с НС1 (при -110 °С) протекает по уравнению:

2 FСlO₂ + 2 НСl = 2 НF + Сl₂ + 2 СlO₂

т. е. СlСlO₂ оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые солеобразные производные СlO₂⁺, например СlO₂SbF₆ (т. пл. 235 °С).

Взаимодействие С1О₂ с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О₂ + 2 КОН = КС1О₃ + КС1О₂ + Н₂О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О₂) малоустойчива. По силе и окислительной активности она промежуточна между НОС1 и НС1О₃. Соли ее (хлориты) используются при отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1·10^-2) можно получить по реакциям:

ВаО₂ + 2 С1О₂ = Ва(С1О₂)₂ + О₂ и

Ва(С1О₂)₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄¯ +2 НС1O₂

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO₂ = 2 СlO₂ + НСlO₃ + НCl + Н₂О

Ион СlO₂, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, ÐОСlO = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за исключением желтых АgСlO₂ (1,7 г/л) и Рb(СlO₂)₂ (0,35 г/л при 0 °С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под действием КМnO₄ хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO₂. В твердом состоянии многие соли НСlO₂ легко взрываются при нагревании или ударе.

Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO₂. Эту соль удобно получать по реакции:

2 СlO₂ + РbО + 2 NаОН = РbО₂¯ + 2 NаСlO₂ + Н₂О

Выше 100 °С разлагается в основном по схеме:

3 NаСlO₂ = 2 NаСlO₃ + NаС1

При нагревании КС1О₃ плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О₃ = 4 КС1 + 6 О₂ + 180 кДж

2) 4 КС1О₃ = КС1 + 3 КС1О₄ + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МnО₂ и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу хлорат калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НС1О₄), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О₄ + Н₂SO₄Û КНSO₄ + НС1O₄

Так как под уменьшенным давлением НС1O₄ перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO₄ малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как окислитель HClO₄ гораздо менее активна, чем НС1O₃, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, кислотные свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

Рис. . Растворимость некоторых перхлоратов (моль/л H₂O).

Соли НСlO₄, за немногими исключениями (рис. ) легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 °С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO₄ = КСl + 2 O₂

Получают КСlO₄ обычно электролизом раствора КСlO₃. Реакция идет по схеме:

КСlO₃ + Н₂О = Н₂ (катод) + КСlO₄ (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO₄ сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO₄ (близкая к составу НСlO₄·2Н₂О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO₄ лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 °С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO₄.

Молекула HСlO₄ имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 °С кристаллогидрат НСlO₄·Н₂О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н₃О]СlO₄. Частичное образование последнего по схеме

Рис. . Электролитическая диссоциация HClO₄.

3 НСlO₄Û [Н₃О]СlO₄ + Сl₂O₇ + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10^-4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl₂O₇ по схеме 2 Сl₂O₇ = 4 СlO₂ + 3 O₂ + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO₄ не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н₂S, SO₂ и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO₄ является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. , заметным оно становится лишь в достаточно концентрированных растворах. Для константы равновесия НСlO₄Û Н⁺ + СlO₄^– получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. .

Входящий в состав перхлоратов анион СlO₄^- представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO₄ (т. пл. 236 °С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 °С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже: