Хром (Chromium). Хром содержится в земной коре в количестве 0,02%. В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO∙Cr2O3, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и Урале.
При восстановления хромистого железняка углём появляется сплав хрома с железом–феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала получают оксид хрома (III), а затем восстанавливают его алюминотермическим способом.
Хром представляет собой твёрдый блестящий металл, плавящийся при 1890˚С; плотность его 7,19 г/см3. При комнатной температуре хром стоек к воде и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.
Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в сталь повышает её устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали, обладают повышенной твёрдостью. Хром входит в состав нержавеющих, кислотоупорных, жаропрочных сталей.
Хром образует три оксида: оксид хрома (II), или закись хрома, CrO, имеющий основной характер, оксид хрома (III), или окись хрома, Cr2O3, проявляющий амфотерные свойства, и окись хрома(VI), или хромовый ангидрид, CrO3 – кислотный оксид. Соответственно этим трём оксидам известны и три ряда соединений хрома.
Соединения хрома (II). При растворении хрома в соляной кислоте получается раствор голубого цвета, содержащий хлорид хрома (II) CrCl2. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок – гидроксид хрома (II) Cr(OH)2. Соединения хрома (II)неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III).
Соединения хрома (III). Оксид хрома (III), Cr2O3 представляет собой тугоплавкое вещество зелёного цвета, применя6емое под названием зелёного крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома (III) окрашивает их в зелёный цвет и поэтому служит для окраски стекла и фарфора. Cr2O3 входит также в состав полирующих средств.
Гидроксид хрома (III)Cr(OH)3 выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей хрома (III), а в щелочах – изумрудно-зелёных растворов хримотов, например:
Cr(OH)3+ 3NaOH→Na3[Cr(OH)6]
или
Cr(OH)3+3OH-→[Cr(OH)6]3-
Хромиты, полученные сплавлением Cr2O3 с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле М(CrO2)2, и представляют собой соли метахромистой кислоты HcrO2. к ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2.
Из солей хрома (III) самой распространённой является двойная соль хрома и калия – хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2∙12H2O, образующие сине-фиолетовые кристаллы.
Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно алюминию, солей не образует.
Соединения хрома (VI). Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 и соли отвечающих ему кислот – хромовой H2CrO4 и двухромовой H2CrO7. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора, распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой – бихроматами или дихроматами.
Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO4, под названием желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.
При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например, хромата калия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO2-4 в ионы Cr2O2-7. Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты – двухромат калия K2Cr2O7 – в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:
2CrO2-4+2H+↔Cr2O2-7+H2O
Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н+ и CrO2-4; поэтому раствор дихромата имеет, кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrO2-4, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода – ионы Cr2O2-7, т. е. дихромат.
Хроматы щелочных металлов получаются путём окисления соединения хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:
2K3[Cr(OH)6]+3Br2+4KOH→2K2CrO4+6KBr+8H2O
О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зелёная окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.
Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr2O3 со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:
Cr2O3+4KOH+KClO3→2K2CrO4+KCl+2H2O
Хроматы и дихроматы – сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) – в зелёный или зеленовато-фиолетовый).
Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr2O2-7, а в щелочной – в виде ионов [Cr(OH)6]3- или CrO2-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие
Cr2O2-7+14H++6eˉ↔2Cr3++7H2O
а в щелочной
[Cr(OH)6]3-+2OH-↔CrO2-4+4H2O+3eˉ
Однако и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс – восстановление хрома (VI) – сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности – в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) – в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.
Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.
1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зелёную и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:
K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4→Cr2(SO4)3+3S↓+K2SO4+7H2O
2. При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий хлорид хрома (III):
K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2O
3. Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома (III):
K2Cr2O7+3SO2+H2SO4→Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O
При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2∙12H2O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.
Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат натрия Na2Cr2O7∙2H2O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и для очистки химической посуды.
Все соли хромовых кислот ядовиты.
Триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 выпадает в виде тёмно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия:
K2Cr2O7+H2SO4→2CrO3↓+K2SO4+H2O