Цвеянович разработал методику анализа смеси водорода, кислорода, азота, оксида и диоксида углерода, сероводорода и углеводородов до генсана включительно на колонке из трех секций: первая — длиной 0,75м, с 30% сквалана на хромосорбе; вторая — длиной 9м, с 35% адипонитрила на хромо-сорбе; третья — длиной 0,9м, с молекулярным ситом 5А, прокаленным при 500 °С в течение 4 ч. Детектором служил ката-рометр. Разделение проводили при 28 СС. Вначале все колонки соединяли последовательно (расход гелия 36 см3/мин). Появление на хроматограмме пика водорода 1 свидетельствовало о том, что кислород 2, азот 3, метан 4 и оксид углерода 5 перешли из второй колонки в третью. В этот момент колонку с молекулярным ситом отключали (расход гелия 41 см3/мин), и детектор начинал фиксировать углеводороды, элюируемые из второй колонки. После выхода 2-метилбутена-2 систему переключали на обратную продувку и тяжелые углеводороды регистрировали в виде одного пика. Затем колонки вновь соединяли последовательно и выделяли легкие газы, оставшиеся в колонке с молекулярным ситом.
Разработаны многочисленные модификации этого метода, в которых предусматривается также использование пористых полимеров. На рис. 7.4 приведена полученная на колонке длиной 3,6 м с порапаком R при 100 °С хроматограмма смеси, включающей наряду с углеводородами Cj—Сз диоксид углерода и водяные пары. Продолжительность анализа при расходе гелия 50 см3/мин составляла 7 мин.
Смеси типа бензинов
Анализ на капиллярных колонках дает возможность достаточно детально определить индивидуальный состав бензиновых фракций. В качестве неподвижных фаз обычно используют сквалан, апиезон, октадецен-1, фталаты, вакуумную смазку и др. (рис. 7.5). При этом эффективность колонки должна составлять не менее 100 000—300 000 теоретических тарелок.
Описанные в литературе методики обеспечивают определение состава бензинов прямой перегонки и крекинга, выкипающих до 150, 175—180 и 200 °С, путем последовательных анализов при 2—3 различных температурах на колонках с двумя различными неподвижными фазами либо при программировании температуры.
Ароматические углеводороды
Для разделения изомерных ксилолов, этилтолуолов и других ароматических углеводородов на насадочных колонках в качестве неподвижных фаз целесообразно использовать либо органические производные бентонитов (бентоны), либо жидкие кристаллы. Как показано Мортимером и Джентом, для разделения ж- и я-ксилолов с чистотой фракции 99,9% на колонке со скваланом (отношение приведенных удерживаемых объемов при 78 °С равно 1,01.5) требуется колонка эффективностью 100 000 теоретических тарелок. На колонке с 7,8-бензохинолином (отношение приведенных удерживаемых объемов 1,070) необходимая эффективность составляет уже 8500 теоретических тарелок. В то же время эффективность колонки с бентоном-34 может составлять лишь 800 теоретических тарелок (отношение приведенных удерживаемых объемов при 70 °С равно 1,265).
К недостаткам бентона следует отнести сильное удерживание ж-ксилола, которое приводит к плохому отделению его от о-ксилола. Поэтому Мортимер и Джент использовали смесь бентона с силиконовым маслом.
Кислородоседержащие соединения
Особенности хроматографичеокого анализа кислородсодержащих соединений вытекают из особенностей строения их молекул. Поскольку в большинстве случаев кислородсодержащие соединения сильно полярны, особое внимание следует обращать на подготовку твердого носителя. Так как обычно анализируемые смеси кислородсодержащих соединений состоят из веществ различной структуры, для их разделения чаще всего используют полярные неподвижные фазы. Для этой цели применяют также пористые полимеры.
Вода
Размытие пика воды вследствие высокой полярности ее молекул приводит к наложению этого пика на пики других компонентов анализируемой смеси и затрудняет количественные определения. Кроме того, при использовании в качестве детектора катарометра, а в. качестве газа-носителя — азота или воздуха пик воды записывается,по одну сторону от нулевой линии, а пики других веществ — по другую.
Если нет необходимости в непосредственном определении содержания воды, то целесообразно применять пламенно-ионизационный детектор (так,.в частности, анализируют сточные воды промышленных предприятий). При этом хорошие результаты получаются при использовании водяного пара в качестве элюента. Следует иметь в виду, что вопреки многочисленным указаниям, имеющимся в литературе, пламенно-ионизационный детектор нельзя считать совершенно нечувствительным к воде. Используя соответствующие приемы, с помощью этого детектора можно определить даже малые концентрации воды.
Обычно воду определяют либо непосредственно (используя полярные неподвижные жидкости или адсорбент типа угольных молекулярных сит), либо после химических превращений. Так, Найт и Вайс [246] в качестве реактора установили перед колонкой U-образную трубку длиной 0,3 м, заполненную измельченным (0,6—0,85 мм) карбидом кальция. В результате взаимодействия воды с карбидом кальция образуется ацетилен, который, отделяясь в колонке от других компонентов анализируемой смеси, регистрируется пламенно-ионизационным детектором (предел обнаружения может достигать 3-10~4%).
Карбидом кальция можно заполнять и начальную секцию колонки. В литературе описаны и другие реакционно-хроматографические методики определения воды. По-видимому, непосредственное определение воды (при условии достаточной чувствительности катарометра) более надежно. Чаще всего используют колонки с пористыми полимерами (порапаком Q, полисорбом-1). На колонке с порапаком Q вода элюируется перед пропаном, на колонке с угольным молекулярным ситом — перед метаном.
Спирты
Особенностью хроматографического разделения низших жирных спиртов на колонках с полярными неподвижными фазами является инверсия порядка элюирования метанола, этанола, изопропанола и изобутанола. Так, для разделения смеси спиртов C1—С5 использовали колонку с 27% триэтаноламина на хромосорбе. Температура опыта составляла 84 °С, расход гелия 90 см3/мин. На колонках с графитированной сажей или неполярными пористыми полимерами инверсии порядка элюирования не наблюдается.
Спирты до С2о разделяли на колонке с силиконовым эластомером при программировании температуры от 50 до 300 °С. Смесь парафинов и спиртов до С2о также разделяли при программировании температуры от 55 до 250 °С (длина колонки 1,5 м, сорбент — 0,5% карбовакса 20 М на стеклянных шариках).
Хорошие результаты при разделении спиртов получаются на колонках с жидкими кристаллами. Так, с помощью 2-циан-5-фенилпиримидина достигается разделение изоамиловых спиртов (оптически активной и неактивной форм). Смесь нормальных и изоспиртов разделяется на колонках с метоксиэтокси-азоксибензолом и другими азоксиэфирами.
Альдегиды и кетоны
Наиболее сложная задача — определение формальдегида в водных растворах и газовой фазе. Для этой цели успешно используют полярные пористые полимеры (полисорб N, хромосорбы 105 и 107). Селективностью к карбонильным соединениям обладают фторированные силоксаны, которые можно использовать для отделения альдегидов и ке-тонов от спиртов.
Кислоты и эфиры. Жирные кислоты можно определить либо непосредственно, либо в виде эфиров. В первом случае следует предотвращать образование водородных связей между разделяемыми веществами и твердым носителем, обусловливающих асимметрию пиков.
Еще Джеймс и Мартин для разделения кислот до Q2 использовали силиконовое масло DC-550 на кизельгуре с добавкой стеариновой кислоты. Гривняк, работая с капиллярными колонками из нержавеющей стали, добавлял к неподвижной жидкости фосфорную кислоту. Это позволило получить симметричные пики свободных жирных кислот и фенолов; в первом случае неподвижной жидкостью служил трикрезил-фосфат, во втором — дидецилфталат.
Один из методов этерификации кислот описан Герке и Го-эрлицем. В колбу помещают 25 см3 дистиллированной воды и 500 мг кислот или их калиевых солей. Кислоты титруют водным раствором едкого кали в присутствии фенолфталеина. Колбу нагревают на водяной бане; для растворения солей в колбу добавляют этиловый спирт и затем нитрат серебра. После удаления воды (в вакууме) в колбу добавляют 0,5 г песка и раствор 0,5 мл метилиодида в 5 мл лентана. Содержимое колбы перемешивают магнитной мешалкой 30 мин и выдерживают в атмосфере инертного газа 8 ч. Для проведения этерификации можно использовать также диазометан, 2,2-диметоксипропан или метиловый спирт.
Детальные исследования удерживания моно- и дикарбоновых жирных кислот и их метиловых эфиров проводили на колонках с различными неподвижными фазами (атшезоном L, карбоваксом 20М, тритоном Х-305). При этом выявлены закономерности, связанные с четно-нечетным эффектом.
Насадочные и капиллярные колонки с метоксиэтокси-азоксибензолом азоксифенетолом использовали для анализа смесей различных жирных кислот, их эфиров и других кислородсодержащих соединений. Метиловые эфиры ароматических кислот разделялись на колонках с жидкокристаллическим бис-фенетидилтерефталевым альдегидом.