Цепные разветвлённые реакции (стр. 2 из 2)

Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов...”.

Представим исходные состояния реакционной смеси в виде диаграммы в координатах температура – давление (T-p). Координатная плоскость оказывается разделённой на две области Z -образной кривой (-aebdc-) (рис.).

Слева от кривой (-aebdc-) лежит область, охватывающая состояния газовой смеси, при которых не развивается цепное разветвление, и реакция протекает в стационарном режиме.

Справа от кривой (-aebdc-) координатная плоскость отображает уже те состояния реакционной среды, при которых реакция протекает в режиме цепного разветвления, и развивается воспламенение. Рассмотрим изотермическую реакционную смесь (T=const) при переменном давлении. Фигуративная точка M перемещается вдоль вертикали, пересекая при этом три ветви кривой (-aebdc-).

Ветвь, на которой лежат точки dc, называется 1-м пределом цепного воспламенения.

Ниже этого предела давление в системе настолько мало, что активные частицы успевают совершить свободный пробег практически до стенки сосуда, не встречаясь в объёме с другими частицами. Это область, где доминирует линейный обрыв цепи (стадия 6).

Выше 1-го предела давление достаточно велико и концентрация активных частиц достаточна для протекания стадий разветвления и поддержания цепного режима. Эффективно протекает воспламенение до следующей ветви (dbe).

Ветвь dbe называется 2-м пределом цепного воспламенения. Выше неё цепное воспламенение не развивается, активные центры успевают погаситься уже при встрече в объёме, в газовой фазе. В этой области доминирует квадратичный обрыв. Так ведёт себя система при давлениях вплоть до ветви. Ветвь, на которой лежат точки ea, называется 3-м пределом цепного воспламенения. В области над нею элементарные акты, ведущие к образованию продукта, становятся столь частыми, что выделяющаяся энергия не успевает отводиться из области реакции и здесь же, в объёме, поступает на размножение активных центров. Это область теплового взрыва.

В точке d заканчивается полуостров воспламенения. Всюду левее неё доминирует обрыв цепи, и цепное воспламенение не имеет места.

В точке e заканчивается полуостров квадратичного обрыва цепи.

Всюду правее кривой - воспламенение.

Увеличение в смеси концентрации (парциального давления) окисляющегося реагента (в нашем случае - водорода) приводит к смещению всей кривой воспламенения в область меньших температур. Роль стадий обрыва очень существенна. Линейный обрыв протекает на стенке сосуда, и скорость этой стадии существенно меняется в зависимости и от материала, и от формы реактора, в котором протекает разветвлённый цепной процесс. Очевидно, условия для линейного обрыва на стенке сосуда наиболее благоприятны, если сосуд имеет вытянутую форму, например, цилиндрическую или извилистую. Напротив, сферическая форма сосуда наиболее благоприятна для столкновения реагирующих частиц в объёме, но размеры сферы при этом должны быть достаточно большими, чтобы частицы не успевали покидать реакционный объём прежде, чем произойдёт соударение. Так возникает критические геометрические характеристики реактора.

Уместно сообщить, что в виде разветвлённого цепного процесса могут развиваться не только химические, но и ядерные реакции, и их основные признаки и закономерности оказываются вполне аналогичными, разве реагирующие частицы иные - ядерные...

В практике и теории ядерного взрыва они характеризуются критическим диаметром ядерной взрывчатки, изготовленной в форме сферы и её критической массой.

Пределы цепного взрыва по температуре и давлению. Полуостров цепного воспламенения (1-й и 2-й пределы цепного взрыва). Тепловой взрыв (3-й предел взрыва)