Цепные разветвлённые реакции (стр. 1 из 2)
Реакция Cl2 + H 2 = HCl .
Первая стадия - фотохимическое инициирование.
1) Стадия 1 –зарождение цепи.
2) Стадии (2, 3) - продолжение цепи, и вместе они образуют звено цепи.
Суммируя правые и левые части обоих уравнений 2 и 3, находим, что суммарное превращение, протекающее в звене цепи, является основной реакцией...
3) Стадия 4 предполагается основной элементарной реакцией обрыва в силу того, что с её помощью объясняется экспериментально наблюдаемый факт, по которому скорость реакции заметно уменьшается в присутствие примесей, но...
4) ...полный набор стадий обрыва включает в себя и другие элементарные реакции: тримолекулярные (4, 5, 6), мономолекулярные (7, 8), бимолекулярные (9, 10).
5) За суммарную скорость всей реакции ответственны стадии (1, 2, 3, 4).
6) Прочие стадии малосущественны, т.к. на результирующей скорости суммарной реакции обрыв мономолекулярный и бимолекулярный заметно не сказываются.
7) При выводе скорости r всего процесса используем два уравнения для квазистационарных концент раций свободных валентностей® радикальных частиц® атомов H• и Cl•:
Этот сравнительно простой пример приводит к понятию эффективной энергии активации.
Она является результирующей характеристикой совокупности нескольких стадий сложной реакции. В условиях проведения реального эксперимента наблюдаемые эмпирические акти-вационные параметры очень часто приходится использовать на первых этапах кинетических исследований, пока детали сложного многостадийного механизма превращения остаются ещё невыясненными...
8) Средняя длина цепи определяется как отношение скоростей образования продукта к скорости инициирования (в нашем случае фотохимического) цепи, т.е.: n=r/r1 .
Важно! Обратиться к анализу энергий активации (см. книгу под ред.Краснова, стр. 607).
Энергии активации отдельных стадий примерно равны:
- при взаимодействии двух радикалов - нулю.
- при диссоциации молекул хлора - примерно половине энергии связи 238/2 кДж/моль.
- при взаимодействии атома хлора с молекулой водорода примерно 25 кДж/моль.
Получается энергия активации всей реакции, примерно равная 119/2 + 25 = 85 кДж/моль.
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
| Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакцииH2+O2= H2O | Баланс активных центров на отдельных стадиях | Скорости элементарных стадий | |||||||
| № | Элементарные реакции | Исх. | Кон. | Скорость | Природа стадии | ||||
| 1 | H2 | + O2 | 2 HO | | r1=k1[H2][O2] | Зарождение | |||
| 2 | HO | + H 2 | H2O | + H | | | r2=k2[H 2][HO] | Продолжение | |
| 3 | H | + O 2 | HO | + O | | ( ) | r3=k3[O2][H] | Разветвление | |
| 4 | O | + H2 | HO | + H | ( ) | | r4=k4[H2][O] | ||
| 5 | H | + O2 + M | HO2 | + M | | () | r5=k5[M][O2][H] | квадрат. | Обрыв |
| 6 | H | + M | 1/2 H2 | + M | | r6=k6[M][H] | линейн. | ||
Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).
Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...
В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.
(9.1)1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.
2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство
позволяет записать: 
. Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :а) исключаем скорость
, и б) заменяем скорость 
скоростью 
, и получаем формулу (9.2). 
(9.2)Режимы разветвлённой цепной реакции
Конкуренция разветвления и обрыва
f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления,
g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва:
Режимы образования и гашения активных центров n:
(9.3)Полученное выражение предсказывает два предельных режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.
Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции (рис. ) следующие:
В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом, при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.