Анализ начальных участков гальваностатических кривых позволил рассчитать величину поляризационной емкости (Спол) анодного процесса на различных электродных материалах согласно уравнению.
Величина С лежит в пределах от 0,3 до 2,7 мФ/см2 и зависит от концентрации электролита, материала анода, плотности поляризующего тока и связана с изменением адсорбции на поверхности электрода под действием указанных факторов. Уменьшение плотности поляризующего тока приводит к снижению поляризационной емкости, что может служить косвенным подтверждением электрохимического механизма адсорбционных процессов на границе раздела фаз.
3.4 Влияние природы раствора и плотности тока на состояние поверхности изучаемых анодных материалов.
Изучение анодного поведения исследуемых материалов показало наличие на их поверхности пассивирующих пленок, которые были проанализированы с помощью микроструктурного анализа и методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Согласно полученным микрофотографиям, состояние пассивирующей пленки зависит от материала электрода, плотности тока поляризации, концентрации электролита и наличия в электролите посторонних анионов (промывная вода, содержащая ионы).
Методом ВИМС показано наличие в составе поверхностной пассивирующей пленки соединений хрома различной валентности и оксидов металлов. Наибольшее содержание соединений хрома сосредоточено на поверхности электрода. По мере продвижения в глубь пленки количество соединений хрома уменьшается и к толщине пленки примерно 0,5 мкм достигает постоянного значения. При анодной поляризации электрода в промывной воде в пассивной пленке, образующейся на поверхности, наблюдается увеличение количества хрома по мере продвижения в глубь пленки. Это может быть связано с разрыхлением пассивного слоя за счет высокой растворяющей способности кислого электролита, которым является промывная вода.
Глава 4. Катодное поведение металлов и графита в разбавленных Cr-содержащих растворах.
Повышение эффективности электрохимического способа очистки промывных и сточных вод от ионов Сг (VI) предусматривает изучение как анодных, так и катодных процессов в разбавленных хромсодержащих электролитах.Т. к. электровосстановление Сг (VI) на графитовом материале протекает легко, то его использование в качестве катода наиболее целесообразно. Изучались кинетические закономерности электровосстановления Сг (VI) на фольге "Графлекс" в разбавленных растворах К - Характер i, t - кривых парциального выделения водорода и электровосстановления Сг (VI) позволил проанализировать начальные участки потенциостатических кривых в координатах i - 1/л и сделать предположение о протекании химической реакции. Применительно к электровосстановлению водорода и анионов хрома это может быть адсорбция соответствующих ионов. В соответствии с уравнением (8) был произведен расчет величин адсорбции реагентов (ПГЕ). Адсорбция ионов водорода и атомарного водорода на поверхности графитового катода зависит от электродного потенциала и лежит в пределах (1,0 - 10,6) - 10"8 г-экв/см2. При наиболее отрицательном потенциале наблюдается тенденция к уменьшению, что, вероятно, связано с проникновением разрядившихся ионов водорода в глубь материала, насыщением поверхностных слоев, и как, следствие, уменьшением (ПГЕ) и скорости процесса выделения водорода. Величины (ПГЕ) ДЛЯ процесса неполного восстановления Сr (VI) на фольге "Графлекс" составляют (1,1 - 10,6) - 10"8 г-экв/см2. Они сопоставимы с результатами адсорбции СrО) 2' (17,76-10"7 г-экв/см2).
Накопление продуктов катодной реакции на поверхности фольги "Графлекс": хромихроматная пленка, водород, продукты окисления графита должно привести с течением времени к уменьшению скорости процесса. Схему катодного процесса в хромовокислом электролите можно представить совокупностью реакций:
Н20 + е - Надс + ОН
Сг3+ + ЗОН - Сг (ОН) 3
Об участии адсорбционного атомарного водорода в восстановлении Сг (VI), присутствующего на поверхности электрода в составе адсорбционной пленки, свидетельствует малое изменение рН вблизи электрода, отсутствие интенсивного выделения газа, т.е. избыток ОН'-групп, образующийся при разложении воды, связывается в Сг (ОН) 3.
Глава 5. Влияние материала электродных пар.
и режима процесса на качество электрохимической очистки разбавленных хромсодержащих электролитов. Эффективность электрохимической очистки определяется рядом факторов: материалом электродных пар, составом и концентрацией промывной воды, плотностью тока поляризации, расстоянием между электродами, температурой раствора, перемешиванием и др. Среди указанных факторов важнейшее значение имеет выбор электродной пары. При этом могут быть использованы нерастворимые и растворимые аноды.
При выборе электродного материала катода и анода необходимо учитывать перенапряжение выделения водорода и кислорода, адсорбционную способность электродов, их пассивируемость. Согласно данным, полученным ранее на кафедре ТЭП ТИ СГТУ, и приведенным в настоящей работе, результаты по удалению электрохимическим способом загрязняющего компонента зависят от расстояния между электродами - 1. При увеличении расстояния более 5 см качество очистки снижается: оптимальным является 1, равное 1-2 см (таблицы 2,3). Метод потенциодинамических кривых при изучении катодных и анодных процессов в слабокислых разбавленных хромсодержащих электролитах позволил рекомендовать в качестве катода стальной и графитовый электроды (фольга "Графлекс", электроугольный графит). В качестве анодного материала представляло интерес опробовать графит, титан, свинец.
Изучение влияния материала анода, катода и комбинации электродных пар, а также рН раствора, плотности тока на катоде и аноде, температуры электролита на качество очистки промывной воды и разбавленных растворов электролитов от ионов Cr (VI) с нерастворимыми анодами позволило выделить как наиболее перспективные пары: сталь - свинец (I).
Влияние материала электродных пар проявляется в различной скорости электровосстановления Cr (VI) на железе и графите и в воздействии выделяющегося кислорода на поверхность катода и, соответственно, на скорость перехода Cr (VI) в соединения низшей валентности. Можно предположить, что выделяющийся кислород в небольшом электродном пространстве легко достигает поверхности катода, взаимодействует с ней, образуя оксиды и анионы НО, которые свою очередь, участвуют в восстановлении Cr (VI) до Сr (Ш). Кроме того, согласно литературным данным, кислород является стимулятором процесса электровосстановления водорода и наводороживания материала. Накопление адсорбированного водорода на поверхности катода также способствует ускорению разряда Cr (VI) до СП). Рассматривая с данных позиций влияние материала анода на качество очистки хромсодержащих растворов, можно сказать следующее: наибольшие токи, связанные с выделением кислорода, наблюдаются на свинцовом электроде в растворе бихромата калия изучаемых концентраций. И именно для электродной пары, где анодом является свинец, получены лучшие результаты электрохимической очистки промывных вод и модельных растворов. Повышение скорости выделения кислорода на титановом электроде в 3,4-1М K2Gr207 также приводит к повышению качества электрохимической очистки. Следует отметить, что повышение температуры не оказывает значительного влияния на качество очистки (таблица 3). Данное явление можно объяснить тем, что повышение температуры, с одной стороны, увеличивает доставку реагирующих частиц к поверхности электрода и отвод продуктов реакции, с другой стороны, уменьшается адсорбция водорода, снижается выделение кислорода. Следовательно, увеличение температуры нецелесообразно.
Проведение электролиза с нерастворимыми анодами позволило рекомендовать в качестве катодов сталь или электрод, изготовленный из фольги "Графит", в качестве анода - свинец, титан. При этом очистка загрязненных вод может быть проведена до ПДК (Cr (VI) = 0,05 мг/л), или до концентраций Cr (VI), которое не ухудшает качество промывки деталей при замкнутом обороте воды.
Использование растворимых анодов в процессе электрохимической очистки позволяет получить хорошие результаты при содержании загрязняющего компонента - 0,1 г-ион/л (таблица 4,5). Однако значительный расход анодов и, как следствие, шламообразование, а также большое солесодержание ограничивают применение электролиза с растворимыми анодами (электрокоагуляция).
Основные выводы:
1. Установлено, что на поверхности металлических (сталь, титан, свинец) и графитовых электродов в условиях катодной и анодной поляризации и без тока протекают адсорбционные процессы, образующие величину стационарного потенциала электрода. Сформированные адсорбционные слои определяют скорость электродных процессов. Величина ГЕ зависит от материала электрода, электродного потенциала, определяется конкурирующей адсорбцией бихромат-ионов, молекул воды, выделяющегося кислорода и составляет для катодного процесса (1,1 - 10,6) экв/см, для анодного процесса (0,9 - 96).