На правах рукописи
ВОЛЫНСКИЙ ВЯЧЕСЛАВ ВИТАЛИЕВИЧ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ВОЛОКНОВОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание
ученой степени кандидата технических наук
1998
Актуальность темы.
Интенсивное развитие современной техники предъявляет к химическим источникам тока все более жесткие требования - это стабильно высокие удельные характеристики, продолжительный срок службы, простота эксплуатации и приемлемая цена. Всем этим требованиям наиболее полно соответствуют никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА), способные обеспечивать автономное электропитание в течение максимально возможного промежутка времени. Основные исследования ведутся в двух направлениях: создание принципиально новых и совершенствование существующих технологий изготовления электрохимических систем.
К настоящему времени известно много различных типов НКА, отличающихся друг от друга способом изготовления электродных основ. В этом плане одними из наиболее перспективных являются источники тока с волокновыми электродами.06-ладая высокой энергоемкостью и повышенным ресурсом (до 5000 циклов при 60% глубине разряда), аккумуляторы с такими электродами не требуют особого ухода, безотказны и работоспособны практически в любых климатических условиях. Высокая пористость волокновых основ (85-95%) позволяет уменьшить, при равной емкости, объем аккумулятора примерно на 20%, а массу примерно на 25% по сравнению с традиционными аккумуляторами, где используются электроды с ламельными или спеченными пластинами. Один кубический сантиметр объема электрода с волокновой основой содержит 300 метров проводящего волокна, что обеспечивает хороший токосъем и позволяет отказаться от добавки графита - основного источника карбонатов в щелочном электролите. По данным фирмы «Норреске» расходы на замену электролита, связанные с его карбонизацией, за 15 лет эксплуатации батареи могут в 19 раз превысить стоимость самой батареи. Использование волокновых основ позволяет значительно сократить потребление металлического никеля на изготовление оксидноникелевых электродов (ОНЭ).
Кроме того, существенно снижается потребление воды и электроэнергии. Применение пастированной технологии заполнения волокновых электродов активной массой дает возможность уменьшить концентрацию соединений никеля в промышленных стоках.
Вместе с тем, следует отметить, что отечественные макеты НКА с электродами на волокновой основе в виде нетканого полотна из ион обменных щелочестойких волокон, покрытых слоем химически осажденного никеля с последующим наращиванием слоя до требуемой толщины путем электрохимического выделения, при относительно низкой стоимости, имеют недостаточно высокую удельную емкость 29.5 А-ч/кг, коэффициент использования активного материала 80.6% и ресурс 600 циклов. Электрохимические и физико-механические свойства таких электродов практически не изучены. Это затрудняет работу по оптимизации конструкции НКА с волокновыми ОНЭ, состава активной массы положительных электродов и других технологических параметров, с целью повышения электрических и ресурсных характеристик НКА. Таким образом, изучение электрохимических и физико-механических закономерностей формирования оксидноникелевых электродов на волокновои полимерной основе является актуальным.
Цель данной работы - установление взаимосвязи между электрохимическими характеристиками оксидноникелевых электродов на волокновой основе и фазовыми превращениями в них при активировании различными добавками и разработка эффективного способа введения добавок в активную массу для повышения удельных характеристик НКА с волокновыми электродами.
Задачи исследования:
Изучить влияние добавок Со (II) и Zn (II) и способа их введения на электрические характеристики ОНЭ с волокновой основой.
Изучить фазовые преобразования в ОНЭ с волокновой основой при введении добавок кобальта (II) и цинка (II).
Изучить механизм совместного действия добавок Со (II) и Zn(II).
Разработать способ активации ОНЭ с волокновой основой.
Провести оптимизацию, и уточнить ряд технологических параметров изготовления ОНЭ с ОВС.
Изготовить и испытать макеты полупромышленных и промышленных образцов ОНЭ с волокновой основой.
Провести развернутые испытания макетов аккумуляторов с волокновыми ОНЭ.
Проработать экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой.
Дать экономическое обоснование целесообразности производства и конкурентоспособности НКА с волокновыми ОНЭ.
На защиту выносятся: - результаты исследований взаимосвязи между физико-механическими и электрическими характеристиками металловолокновых электродов;
результаты исследования механизма совместного действия добавок Zn (II) и Со (II), комбинированного способа активации волокнового оксидноникелевого электрода;
оптимизированная технология изготовления ОНЭ с волокновой основой;
экологические аспекты производства ОНЭ с волокновой основой;
результаты испытаний макетов аккумуляторов полупромышленных и промышленных образцов с волокновыми ОНЭ, для железнодорожного и авиационного транспорта;
технологический регламент производства НКА с волокновыми ОНЭ. У
Научная новизна. Изучены электрохимические характеристики волокновых ОНЭ во взаимосвязи с их физико-механическими свойствами при различных режимах' изготовления, эксплуатации и процессов циклирования электродов. Обоснован принцип выбора активирующих добавок и способ их введения в состав волокнового ОНЭ. Изучен механизм активирующего действия добавок кобальта (II) и цинка'(II) в активную массу волокновых электродов. Дано теоретическое обоснование улучшения электрохимических характеристик электродов, изготовленных по «пастовой» технологии, в соответствии с моделью работы композитного электрода
Практическая ценность работы. Результаты исследований и опытно-промышленных испытаний являются основой новой более прогрессивной технологии производства никель-кадмиевых аккумуляторов с ОНЭ на волокновой основе, позволяющей значительно уменьшить расход никеля на изготовление электродов и существенно снизить вредные выбросы в воздушную среду и промышленные стоки. Кроме того, продолжительный срок службы делает аккумуляторы, изготовленные по предлагаемой технологии, конкурентоспособными на мировом рынке.
Развитые в работе представления о механизме активации ОНЭ различными соединениями позволили сбалансировать состав активной массы волокновых ОНЭ и обеспечить стабильно высокие удельные характеристики НКА на протяжении 1100 циклов (испытания на ресурс долговечности продолжаются). Новое поколение практически безотходных отечественных НКА с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг; удельной мощностью до 600 Вт/кг и сроком службы не менее 10 лет, при наработке 1100 циклов, по классификации Международной Электротехнической Комиссии (МЭК) может быть отнесено к источникам тока стартерного назначения типа Н. Изготовлены и прошли успешные испытания НКА нескольких типов размеров для авиационного и железнодорожного транспорта. Создан и пущен в эксплуатацию комплекс технологического оборудования для изготовления волокновых ОНЭ.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии»; на Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва); на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», доклад отмечен дипломом первой степени); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург); а также на межкафедральном научном семинаре.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ, Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 132. страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка, 2 приложения.
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ. «Разработка научных основ технологии электрохимического модифицирования свойств активных материалов электродов функционального назначения», темы СГТУ-53, СГТУ-140.
Краткое содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цель и задачи исследования.
В первой главе проведен анализ литературных данных по современному состоянию технологий производства НКА с электродами на волокновой основе. Рассмотрены существующие типы конструкций и сферы применения, технологии изготовления волокновых Электродов, способы их заполнения активным материалом. Кроме того, рассматривается влияние соединений Со (II) и Zn (II), введенных в состав активной массы, на электрические характеристики ОНЭ, представлены современные материалы по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традиционных ОНЭ и электродов с волокновой основой.
Во второй главе представлены результаты исследований электрохимических и физико-механических закономерностей формирования ОНЭ волокновой структуры. Как известно, значительное влияние на характеристики ОНЭ оказывает структура волокновой подложки, поэтому первоначально были изучены особенности процесса химического никелирования (слой никеля 0.5 мкм) и последующего электрохимического наращивания слоя никеля (до 5 мкм) на волокновых матрицах. Выбранный для процесса химического никелирования раствор содержит в своем составе аммиак и сернокислый никель, взаимодействие которых друг с другом, в присутствии гипофосфита натрия, приводит к образованию достаточного количества. Поэтому введение традиционной буферирующей добавки, как показали экспериментальные данные (табл.1) не является необходимым. Более того, с введением (NHSOi увеличивается удельное сопротивление основ, как до, так и после хранения.