Электрохимические методы анализа и их современное аппаратурное оформление: обзор WEB–сайтов фирм–продавцов химико-аналитического оборудования (стр. 1 из 6)
«Электрохимические методы анализа и их современное аппаратурное оформление: обзор WEB–сайтов фирм–продавцов химико-аналитического оборудования»
Содержание
Введение
Глава 1. Классификация электрохимических методов
1.1 Вольтамперометрия
1.2 Кондуктометрия
1.3 Потенциометрия
1.4 Амперометрия
1.5 Кулонометрия
1.6 Другие электрохимические явления и методы
1.7 Прикладная электрохимия
Глава 2. Электрохимические методы анализа и их роль в охране окружающей среды
Глава 3. Приборы на основе электрохимических методов анализа
Глава 4. Обзор WEB – сайтов фирм – продавцов химико-аналитического оборудования
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И, наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.
ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению.
Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, за последние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения (пояснения) и дополнения.
Существенное внимание уделяется электрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электродным системам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичные электрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любого метода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстрая обработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходного сигнала, так и результатов всего анализа в целом. Именно поэтому важно получить достоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.
Согласно общей классификации, предложенной
ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Эти методы классифицируются следующим образом:
вольтамперометрические – voltammetry, I ≠ 0; E = f(t);
потенциометрические – potentiometry, (I = 0);
амперометрические – amperometry (I ≠ 0; E = const);
хронопотенциометрические, E = f(t); I = const;
импедансные, или кондуктометрические — измерения, использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды; другие, комбинированные (например, спектроэлектрохимические).
1.1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитические ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением Е = U — IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях
В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.
Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислительно-восстановитановительному потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называется предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.
Форма волны для обратимой электрохимические реакции описывается уравнением:
где R-газовая постоянная, Т-абсолютная температура, E1/2-потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2;). Значение E1/2 характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устар. - осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:
где n-число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С-концентрация электроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см2/с),
время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).
С вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:
где S-площадь поверхности электрода (см2),
-круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см2/с), F-число Фарадея (Кл/моль).Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические реакции продуктов электролиза.
Нижняя граница определяемых концентраций Сн в методах В. с линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ее снижения до 10-7-10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным.