17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:
H2 = 2H·®М атериальный баланс в следующей строке:
(1-a) ´p0 2a´p0®Далее две равновесные мольные доли
a) X*(H2) =(1-a) /(1+a),
b) X*(H) = 2a/(1+a).
Равновесные парциальные давления – доли от общего равновесного давления:
d) p*(H2) = [(1-a) /(1+a)] ´p*,
e) p*(H·) = [2a/(1+a)] ´p*.
По условию задачи общее давление 1 атм.
®Константа равновесия равна:
Kp = [2a/(1+a)] 2/ [(1-a) /(1+a)] =4a2/(1-a2) = 0.024.
Получилось уравнение: 4a2/(1-a2) = 0.024.
А) РЕШЕНИЕ: 4.024´a2 = 0.024; ®a = 0.0772.
ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)
Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.
H2 (газ) + D2 (газ) =2HD (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
РЕШЕНИЕ.
Предварительные вычисления
Все силовые константы одинаковы (w2) = (w2) = (w2) =const, и отсюда следует
Пропорция частот колебаний связей:
n(HD): n(H2): n(D2) = (HD) - ½: (H2) - ½: (D2) - ½ =
= [ (H2) / (HD)] ½: 1: [(H2) / (D2)] ½ = (3/4) ½: 1: (1/2) ½ = 0.866: 1: 0.707
n(HD): n(H2): n(D2) =0.866: 1: 0.707
Отсюда определяются волновые числа колебаний:
n(H2) = 4405 см-1
n(HD) = 4405´0.866=3815 см-1
n(D2) = 4405´0.707 =3114 см-1
Далее получаются собственные частоты колебаний:
n0(H2) = 3´1010´4405 с-1=1.3215´1014 с-1
n0(HD) =3´1010´3815 с-1=1.1445´1014 с-1
n0(D2) = 3´1010´3114 с-1=9.342´1013 с-1
Колебательные кванты:
hn0(H2) =6.62´10-34 Дж´с ´ 1.3215´1014 с-1 =8.748´10-20 Дж
hn0(HD) =6.62´10-34´1.1445´1014 с-1 =7.577´10-20 Дж
hn0(D2) = 6.62´10-34´9.342´1013 с-1 =6.1844´10-20 Дж
Тепловой "квант" kT =1.38´10-23´298 Дж =4.112´10-21 Дж
Показатели больцмановских факторов для колебаний:
hn0(H2) / kT =8.748´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=21.27
hn0(HD) / kT =7.577´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=18.43
hn0(D2) / kT =6.1844´10-20 Дж/4.112´10-21 Дж=15.04
Все hn0 >> kT
Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:
exp(-21.27) @0
exp(-18.43) @0
exp(-15.04) @0
Колебательные статистические суммы все равны 1:
qV 0(HD) = [1-exp(-hn0(HD) / kT)] @1
qV 0(H2) = [1-exp(-hn0(H2) / kT)] @1
qV 0(D 2) = [1-exp(-hn0(D2) / kT)] @1
Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.
Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)
DrUo=(1/2NA) [2h0HDh0H2h0D2] ;
DrUo =0.5´6.023´1023´ [2´7.577-8.748-6.1844] ´10-20=3.0125´220=662.75 Дж.
Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:
DrUo/ RT =662.75 Дж /(8.314´298) Дж=0.268
Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:
exp(-DrUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765
Константа равновесия
K= [M(HD) 2´M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [I(HD) 2´I(H2) - 1´I(D2) - 1] ´ [s(H2) ´s (D2)] [´[qV 0 (HD)] 2 ´ [qV 0(H2)] - 1´ [qV 0(D2)] - 1 ´exp(-DrUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [(HD) 2´(H2) - 1´(D2) - 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT)
K= [M(HD) 2´M(H2) - 1´M(D2) - 1] 3/2´ [ (HD) 2´ (H2) - 1´(D2) - 1] ´ [2´2] ´exp(-DrUo/ RT) =
K= [(1+2) 2 ´(1/2) ´ (1/4)] 3/2 ´ [(2/3) 2´2´1] ´ [2´2] ´ 0.765=
K= (9/8) 3/2´ (8/9) ´ 4´0.765=(9/8) 1/2´4´0.765=3.246
Резюме:
В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии.
ЗАДАЧА 12.
Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием.
H2 (газ) + T2 (газ) =2HT (газ)
Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.
ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.