Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.
Адгезия — результат стремления системы к уменьшению попер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натяжение (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна
Ws=Was
Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующихкомпонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит адгезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ2,3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.
DG+Wa=0 или Wa=-DG (2.1)
Для начального и конечною состояний системы имеем
Gнач=σ2,3+σ3,.1 и Gкон=σ2,3 (2.2)
где σ2,1 , σ 3,1 , σ2,3- соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно
DG=Gкон-Gнач=σ2,3-σ2,1-σ3,1
или
Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3 (2.3)
Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из негоследует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.
Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смешения, которая способствует растворению.
Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dTдля границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.
Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может снизиться до нуля при достижении верхней или нижней критической температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.
От работы адгезии необходимо отличать адгезионнуюпрочность Wn— работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wa), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф):
Wп = Wа+ Wдеф
Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы
к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.
Глава 3. Механизм процессов адгезии
Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое наносится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адгезии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.
Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают действоватьна расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса адгезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минимально") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твердых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.
Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сделать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адгезия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически недостижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.
Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая адгезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердымтелом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии приложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит какбы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при адгезии. В конкретных условиях один из механизмов может преобладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.
Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увеличивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, которые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодействующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.
Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга
σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ
Получим
Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) (4.1)
или
Wа/σ 2,1= l+ сosq (4.2)
Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым углом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить экспериментально.
Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлениями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим: