Методы отделения и выделения следов элементов (стр. 2 из 6)

Если носитель образует смешанные кристаллы с соответствующим соединением микрокомпонента, можно достичь фактически полного осаждения последнего даже в том случае, когда это соединение микрокомпонента само по себе совсем не осаждается из раствора. Процесс настолько важен для выделения следов веществ, что здесь необходимо его кратко рассмотреть.

Образование смешанных кристаллов. Пусть М и N соответственно макро- и микрокомпоненты, образующие малорастворимые смешанные кристаллы X. Рассмотрим раствор М и N, который обрабатывается избытком X.

Если процесс осаждения или кристаллизации протекает так, что микрокомпонент гомогенно распределяется в кристаллической фазе макрокомпонента, т.е. если кристаллическая фаза в целом находится в равновесии с раствором, то в идеальном случае имеет силу следующее соотношение:

Коэффициент гомогенного распределения D в идеальном случае равен отношению произведений растворимости:

Чем выше значение D, тем больше доля микрокомпонента N в кристаллической фазе. Это означает, что желательно иметь именно MX более растворимым, чем NX. Однако растворимость MXпримерно равнялось 100. Распределение компонентов, описываемое уравнением, соблюдается, если осадок образуется быстро и если затем осадок оставляется в маточном растворе на перекристаллизацию для получения более или менее гомогенного распределения N по MX.

Если во время осаждения равновесие устанавливается между"раствором и бесконечно тонким поверхностным слоем кристалла, то справедливо соотношение

где Я, – коэффициент логарифмического распределения. Это выражение описывает гетерогенное распределение NX по MX. Показано, что уравнение хорошо применимо для соосаждения хромата радия с хроматом бария, образующимся путем медленного осаждения, вызываемого постепенной нейтрализацией раствора азотной кислоты мочевиной или цианатом. Константа распределения для поверхностного слоя при гетерогенном осаждении должна представлять коэффициент Dуравнения.

Процесс осаждения, описываемый уравнением, предпочтительнее для осаждения следов веществ по сравнению с процессом, представленным уравнением. На практике обычно оказывается, что распределение микрокомпонента не подчиняется ни одному из двух краевых уравнений, а находится где-то между ними.

Применение вышеизложенных принципов к системе сульфат свинца – сульфат стронция приводит к выводу, что следы свинца можно выделить соосаждением с сульфатом стронция. Оба эти сульфата изоморфны и образуют смешанные кристаллы. Вычислим значение Dиз отношения произведений растворимости при 18°:

Предположим, что при добавлении сульфата осаждается только 50% стронция, содержащегося в растворе. Если осаждение подчиняется закону гомогенного распределения, то отношение концентрации свинца в сульфате стронция к концентрации свинца, оставшегося в растворе, будет:

т.е. извлечение свинца составит 96%. Опыт подтвердил порядок этой величины. Хан показал, что при осаждении из раствора 50% стронция в осадке находится примерно 99% общего количества свинца, первоначально присутствовавшего в растворе. Поскольку осадить 99% стронция нетрудно, можно осуществить количественно осаждение свинца.

Свинец, содержащийся в осадке сульфата стронция, можно извлечь, переводя сульфаты в карбонаты и растворяя последние в кислоте. Выделение свинца методом соосаждения с сульфатом стронция или бария обычно имеет небольшое практическое значение при колориметрическом определении следов, так как вообще выгоднее отделять следы свинца путем экстракции органическим растворителем с помощью дитизона.

Посторонние вещества могут оказывать заметное влияние на отделение следов веществ вследствие образования смешанных кристаллов. Например, хлорид оказывает вредное действие на соосаждение свинца с сульфатом стронция. Так, когда в 1 н. растворе хлорида калия осаждают 50% стронция, в осадке находят 82% свинца, а если осаждение производят в 2,5 н. растворе хлорида калия, выпадает лишь 30% свинца. Неблагоприятное действие хлоридов может быть связано с образованием комплексного хлорида свинца, который не встраивается в кристаллическую решетку сульфата стронция.

Для отделения следов металлов может найти применение явление образования аномально смешанных кристаллов. Так, например, при кристаллизации некоторых галоидных солей щелочных металлов из водного раствора происходит обогащение свинца. Когда из раствора выкристаллизовывается 18,4% хлорида калия при 0°, 98,8% свинца, содержащегося в этом растворе, концентрируется в кристаллической фазе; при этом коэффициент распределения имеет значение 57.

Так же концентрируется свинец в хлористом натрии, кристаллизуемом из водного раствора; для очень низких концентраций свинца коэффициент распределения имеет значение, равное 60, однако он уменьшается по мере увеличения концентрации свинца. В этих случаях свинец, по-видимому, входит в кристаллическую решетку галогенида щелочного металла в виде хлорплюмбита. Хлорид таллия можно концентрировать в кристаллах хлорида калия; при кристаллизации 5% хлорида калия из водного раствора удаляется 99% таллия. Кадмии в концентрациях ниже 1 ч. на млн. почти полностью выпадает в осадок при выделении из водного раствора первой же 5%-ной фракции кристаллов хлористого натрия; сообщают, что цинк, висмут и марганец остаются в растворе. Эти примеры опровергают распространенное мнение о том, что рекристаллизация любой легко растворимой соли приводит к получению вещества большей чистоты.

Ионные радиусы катионов по Аренсу

Вероятно, избыток заряда, возникающий в результате замещения пятивалентной сурьмы шестивалентным молибденом, компенсируется катионными вакансиями. Аналогично осуществляется действие фторида лантана как носителя четырехзарядного церия и урана.

Фракционное осаждение. Иногда можно обработать вещества таким образом, что общим носителем осаждают фактически полностью микрокомпонент и только часть основного компонента. В этом состоит отличительный признак метода фракционного осаждения, и для его эффективного применения, очевидно, нужно, чтобы осаждающий реактив образовывал с микрокомпонентом менее растворимое соединение, чем с основным компонентом. Осадок основного компонента действует как носитель. Этот метод концентрирования применяется в качестве предварительной ступени при применении другого способа отделения, который неприменим, если отношение количества посторонних веществ и следов вещества очень неблагоприятно. Другими словами, фракционное осаждение позволяет снизить концентрацию основного компонента до такого уровня, когда она заметно не мешает прямому определению следов вещества. Этот принцип концентрирования иногда находит применение при разделениях с помощью сульфидов, как, например, для отделения кадмия в присутствии большого количества цинка или выделения свинца в присутствии большого количества железа.

Осаждение или адсорбция твердым веществом. Иногда для выделения микрокомпонента из раствора в качестве осадителя или адсорбента выгодно применить малорастворимое твердое вещество. Не всегда можно строго различить эффекты осаждения и адсорбции; но и в том и в другом случае твердое вещество действует как носитель. Рассматриваемые процессы могут быть тесно связаны или включены в число процессов, которые обычно называют хроматографическими, тем не менее, ради удобства рассмотрим их здесь.

Для выделения незначительных количеств металлов из больших объемов раствора можно использовать бумагу, пропитанную трудно растворимым составом. Например, при пропускании раствора соли меди очень низкой концентрации через кружок фильтровальной бумаги, пропитанной сульфидом кадмия, медь осаждается на бумаге по реакции

Произведение растворимости CuS настолько мало по сравнению с произведением растворимости CdS, что при определенных кислотности и скорости протекания раствора через фильтр равновесие этой реакции можно практически полностью сдвинуть слева направо. При необходимости можно последовательно применить несколько пропитанных фильтров. Таким путем из 500 мл раствора 0,01 М по серной кислоте и 0,1 М по ацетату натрия удалось выделить от 90 до 100% меди, содержавшейся в количестве от 20 до 50 у. Бумажные кружки можно сжечь и медь или другой осажденный металл определить любым подходящим колориметрическим методом или же, смыв сульфид кадмия погружением бумаги в теплую 1 М соляную кислоту, оставшееся на фильтре пятно меди можно сравнить со стандартными пятнами, полученными аналогичным образом. Этот метод применим для отделения меди от никеля в количестве до 0,0001%, а также для отделения меди от свинца. Используя бумагу, пропитанную сульфидом цинка, можно выделить следы свинца из нейтрального раствора.

Предельно малые количества золота, платины, палладия, селена, теллура и мышьяка можно выделить из кислого раствора при взбалтывании последнего с каломелью. Эти металлы восстанавливаются до элементарного состояния на поверхности каломели и сообщают ей интенсивную окраску.