Методы экстракции в исследовании равновесий (стр. 2 из 2)

Доусон и Мак-Грей уже в 1900 г. изучили образование аммиачных комплексов меди(II), исследуя распределение аммиака между водным раствором и органическими растворителями. Позднее этот же метод был использован для исследования комплексов гидразина, пиридина, анилина, ненасыщенных углеводородови комплексов (С₂Н₅0)₂РООН.

2. Распределение комплексов металлов

Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями. Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплексообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низкой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образующихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль-

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения qэкстрагируемого соединения от концентрации свободного лиганда.

а — образуется координационно насыщенный электроне игральны и комплекс;

6 -- а системе образуется анионный комплекс; в — образуется очень устойчивый электроне игральный комплекс с последующим образованием анионного комплекса.

нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов.

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет. Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентрации металлсодержащих частиц в обеих фазах:

Если MeL_m является единственным комплексом, присутствующим в значительных количествах в органической фазе, то

Следовательно, если m = N, то q([L]) представляет собой монотонную функцию, в то время как при N>m эта функция имеет максимум. Если устойчивость нейтрального комплекса достаточно велика, то функция qот [L] имеет отчетливо выраженное плато. Учитывая, что константа распределения соединения MeL_mопределяется уравнением

концентрацию MeL_m в водной фазе можно определить, вводя константу устойчивости:

Следовательно,

Из уравнения следует, что для расчета N неизвестных констант устойчивости необходимо по крайней мере N+1 экспериментов по распределению. Если кривая распределения имеет длинный горизонтальный отрезок, то значение Dнепосредственно определяется значением q_max.

D = q_max

Константы устойчивости наиболее просто определяются в том случае, когда функция qот [L] имеет максимум, так как в этом случае образование катионных и анионных комплексов можно рассматривать отдельно.

Этот принцип впервые был использован Морзе при изучении галогенидных комплексов ртути(П); фундаментальные проблемы определения и расчета констант устойчивости были рассмотрены Ридбергом, Дирсеном и Ирвингом.

Если при изучении данной системы комплексов используются различные органические растворители, то, как следуетиз уравнения, должны быть получены одни и те же константы устойчивости. Если разность между константами устойчивости превышает ошибку эксперимента, то это свидетельствует о взаимодействии между экстрагируемым комплексом и молекулами растворителя. Такое взаимодействие приводит к изменению значения q. В соответствии с рис. 2 отношение q_CHCl3/q_C6H6 при экстракции ацетилацетоната тория (IV) остается постоянным при одинаковых концентрациях свободного лиганда, но отношение q_C6H6 /q_C4H9COCH3 существенно меняется. Такое поведение было количественно объяснено образованием смешанного комплекса тория с ацетилацетоном и метилизобутилкетоном.

При использовании органических растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью предположение, что в органической фазе присутствует только нейтральный комплекс, является очень хорошим приближением. Это отнюдь не значит, что в органической фазе находятся комплексы только одного типа. Отрицательный заряд (или заряды) анионного комплекса может компенсироваться присоединением протона. Хорошо известно, что целый ряд галогенидов металлов можно извлечь в протонированной форме НМеХ₄. Описание экстракции становятся гораздо более сложным, если используются органические растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Эти системы могут найти очень важные практические приложения, но для оценки констант устойчивости комплексов в водных растворах они не очень удобны.

Рис. 2. Распределение Th(IV) между водной и органической фазами в зависимости от концентрации ацетилацетонат-иона прииспользовании различных растворителей: изобутилмегилкетон; бензол; хлороформ.

В последние годы было тщательно исследовано большое число экстракционных систем. Особенно эффективными органическими растворителями являются алкилфосфорные эфиры, которые часто применяют для экстракции металлов.

3. Синергизм

Этот термин вначале был использован для описания явления возрастания экстракции металлов в системе, содержащей два разных лиганда, при этом один из лигандов представлял собой кислоту и нейтрализовал заряд иона металла, а другой нейтральную донорноактивную молекулу. Вначале казалось, что это явление ограничено очень небольшим числом металлов и систем лигандов, но последующие работы показали, что оно чрезвычайно распространено. Хотя при обсуждении синергетической экстракции необходимо учитывать большое число факторов, однако работы Ирвинга, Хили, Ньюмана, Ли, Таубе и других авторов ясно показали, что решающим является образование смешанного комплекса. Образование смешанного комплекса может повысить долю металла, связанного в комплекс, и в результате привести к повышению экстрагируемости комплекса металла. Характерное поведение металла при синергетической экстракции показано на примере системы кобальт(II) —теноилтрифторацтон—пиридин; аналогичным образом ведет себя кобальт в системах, содержащих вместо пиридина другие, подобные пиридину основания. Синергизм в этом случае объясняется тем, что две молекулы пиридина или другого основания координируются в экваториальные положения октаэдрической молекулы. Другой тип синергизма был обнаружен Ирвингом, который использовал два типа оснований.

4. Конкурирующие реакции

Экстракция как метод исследования очень удобна для изучения конкурирующих реакций. Хотя в принципе, по-видимому, можно исследовать конкурирующие реакции двух металлов с одним лигандом, но до сих пор экстракционными методами изучали только конкурирующие реакции двух разных лигандов с одним металлом. Конник и МакВей определили константы устойчивости большого числа комплексов циркония (1У), исследовав мешающее влияние неорганических ионов на экстракцию бензолом теноилтрифторацетоната циркония(1У). Аналогичные исследования были выполнены с сульфатными комплексами нептуния(1У) Салливаном и Хиндманом. Многие исследователи изучили гидролитические реакции, рассмотрев влияние гидроксоионов на экстракцию различных хелатов металлов.

Недавно Стары рассмотрел возможность применения конкурирующих реакций для определения экстракционным методом констант устойчивости комплексов большого числа металлов.

Список литературы:

1. Бек Н. Химия равновесия реакций комплексообразования. М.Мир. 1973.

2. Белеванцев В.Н., Пещевицкий Б.Н. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск.Наука, 1978.

3. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия врастворах. М. Мир. 1965.

4. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий.М., Высшая школа. 1980.