Практическая значимость полученных результатов
Понимание кинетических закономерностей металлических электродов позволило обосновать пути повышения удельных электрических характеристик электродов, обратимых по основным носителям заряда. Как было выяснено, при растворении – осаждении родственного металла лимитирующими стадиями являются кристаллизация при средних потенциалах и перенос заряда при повышенных. Из этого делается практический вывод о том, что единственным способом уменьшения электродной поляризации в электрохимических преобразователях энергии при протекании таких гетерогенных процессов является увеличение эффективней площади, т.е. применение электродов.
Компьютерное моделирование распределенных металлических электродов указало дальнейшие пути повышения электрических характеристик таких электродов путем снижения поляризации, повышения коэффициента использования активной массы, увеличения обратимости и т.д.
Выяснены основные причины неудовлетворительной работы медного электрода и даны рекомендации к их устранению.
Проведенные исследования позволили разработать способы получения активной массы серебряного электрода, изготовления прессованных, намазных и прокатанных серебряных электродов для различных электрохимических преобразователей энергии с электролитом Ag4RbI5. Также был разработан серебряный электрод, обладающий повышенной обратимостью и выдерживающий «разряд – заряд».
Практическая значимость исследований и разработок подтверждается 12 авторскими свидетельствами и актами внедрения в ОАО «Литий – элемент» (г. Саратов), а также НИИ ГИРИКОНД (г. Санкт-Петербург) при промышленном производстве ионисторов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Методика оценки концентрации электронных дефектов в низкотемпературных твердых электролитах с использованием величины потенциала индифферентного электрода относительно обратимого металла. Величины этих концентраций и их соответствие экспериментальным результатам автора и независимых исследований.
2. Результаты исследования электрохимического разложения электролита CU4RDCI3I2. Величины потенциалов двухступенчатого разложения, природа лимитирующих стадий процесса.
3. Экспериментальные результаты исследования электродной реакции с участием электронных дефектов на индифферентном электроде в электролите CU4R.DCI3I2. Природа лимитирующей стадии и основные кинетические параметры реакции: сопротивление переноса заряда и коэффициент диффузии дефектов.
4. Результаты исследования осаждения меди на индифферентном электроде в электролите Сг. Природа лимитирующей стадии.
5. Результаты исследования кинетики электродного процесса на медном электроде в электролите CU4R.DCI3I2 при потенциалах, близких к равновесному. Доказательства положения о блокировании при этих потенциалах реакции осаждения растворения меди слоем оксидов медика поверхности электрода и протекании вследствие этого реакции с участием электронных дефектов. Природа лимитирующей стадии и кинетические параметры этой реакции на медном электроде: величины сопротивления переноса заряда и концентрации дефектов в электролите у медного электрода.
6. Положение о разрушении слоя оксидов на медном электроде при потенциалах более 10 мВ и деблокировании реакции с участием меди. Природа лимитирующей стадии этой реакции и величины ее кинетических параметров при потенциалах 30…100 мВ: скорость роста игл и дендритов, скорость увеличения толщины основы электрода и их зависимость от потенциала.
7. Результаты исследования реакции осаждения – растворения меди при потенциалах более 100 мВ. Основные кинетические параметры лимитирующей стадии процесса.
8. Методика определения величины дырочной проводимости низкотемпературных электролитов из значения катодного предельного тока на индифферентном электроде. Величины расчетной в условиях термодинамического равновесия и реальной дырочной проводимости СиДС.
9. Доказательства применимости уравнений диффузионной кинетики при отсутствии термодинамического равновесия в ячейках с блокирующим и обратимым электродами.
10. Методика оценки скорости химического взаимодействия иода с низкотемпературными электролитами после электрохимического разложения электролита. Экспериментальные результаты исследования взаимодействия иода с электролитом ОиД. Величины кинетических параметров этого процесса: коэффициента диффузии йода в продуктах взаимодействия и скорости убыли йода с поверхности электрода в электролит.
11. Результаты оценки концентрации потенциалопределяющей примеси электронных дефектов в серебропроводящих электролитах. Положение о блокировании реакции растворения – осаждения серебра в Ag4RbI5 при потенциалах, близких к равновесному, оксидной пленкой на поверхности электрода и протеканием вследствие этого только электродной реакции с участием электронных дефектов.
12. Результаты исследования электродной реакции растворения серебра при потенциалах, превышающих потенциал разрушения оксидной пленки. Природа лимитирующих стадий этой реакции при различных потенциалах и величины ее кинетических параметров: свободной граничной энергии ступеней растворения, критической работы образования центров растворения, количества атомов в критическом центре растворения и плотности тока обмена.
13. Результаты исследования реакции анодного растворения амальгамированного серебряного электрода и амальгамы серебра в Ag4RbI5. Эффект анодного растворения ртути в Ag+Rbls. Доказательство лимитирования процесса растворения серебра стадией кристаллизации.
14. Результаты компьютерного моделирования интенсивности растворения распределенного серебряного электрода по его толщине при различных значениях основных параметров такого электрода: размера частиц серебра, весового соотношения серебро – электролит, толщины электрода, проводимости электроплита и величины разрядного тока. Рекомендации по варьированию этих парметров в зависимости от технических требований к электроду.
15. Методики выращивания кристаллов медьпроводящих электролитов солевых систем CuCl-RbCl и CuCl-CuI-RbCl из растворов. Количественный состав и результаты оценки ионной проводимости выращенных кристаллов.
Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач (преимущественно по медьпроводящим электролитам), разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. В части работы, касаюшейся исследований с электролитом Ag4RbI5, участие в постановке задач принимали участие д.т.н. Кукоз Ф.И. (как руководитель при выполнении кандидатской диссертации) и к.т.н. Коломоец А.М. (как зав. лабораторией, где выполнялась кандидатская диссертация).
Апробация результатов исследований. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных конференциях, симпозиумах и совещаниях:
• V Всес. совещание по электрохимии. Москва,
• VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и та. электролитов. Свердловск, 18–20 сент. 1979:
• VTH Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Ленинград, 11–13 окт. 1983;
• IV Уральская конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. Пермь, 30–31 окт. 1985;
• I Респконф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 8–9 сент. 1986
• IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 20–22 окт. 1987:^
• П Респ. конф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 15–17 мая 1990:
• 50th Annual Int. Soc. of Electrochem. Meeting. 5–10 Sept.,_199g, Pavia, Italy;
• Euroconf. on Solid State Ionics. 12–19 Sept.JSCetraro, Calabria, Italy,
• Third bit. Conf. Single Crystal Growth, Strenght Problems and Heat Mass Transfer. 21–24 Sept. JQbninsk, Russia;
• Всерос. конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в тв. электролитах. Екатеринбург, 25–26 апр. 2000|_
• 22nd Int. Power Sources Symp. Apr. 9–1 l, 200lu Manchester, England.
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 60 публикациях, в том числе одной монографии, 24 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских научных журналах и трудах международных конференций, 12 авторских свидетельствах на изобретения, 24 тезисах докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Общее количество опубликованных материалов составляет более 280 страниц, исключая авторские свидетельства.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, описания использовавшихся методов и методик исследования (глава 1), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 2 – 7), заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 306 страниц, включая 8 таблиц и 80 рисунков. Список литературы содержит 373 источник.
Основное содержание работы
Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулирование цели и задач исследований и общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы приводятся основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе обосновывается методология достижения намеченных задач и описываются методы исследований, установки для их осуществления и методики проведения экспериментов, контроля поверхности электродов и т.д.
Методология проведения электрохимических исследований. Для унифицирования поверхности металлических обратимых электродов заготовки термообрабатывали. При этом атомы металла мигрируют таким образом, что зерна, обладающие простыми кристаллографическими индексами, значительно укрупняются (1а, б). Причем дефекты поверхности концентрируются на границах зерен, что можно видеть на рис. 1в по ямкам травления, существование которых обусловлено наличием дислокаций.