В то же время твердый электролит СиД всегда содержит некоторое количество Си2*, поэтому на границе СиО/СиД может протекать реакция (5) генерации – рекомбинации дырок.
Отсюда следует, что медный электрод в электролите СиД в данных условиях по сути является полупроводниковым, т. к. реакция в электронной подсистеме идет на границе Си0/СиД, а медная подложка является лишь контактом.
Как видно начальные участки гальваностатических кривых границы СиО/СиД в координатах (15) близки к прямым при 8…10 мВ. Следовательно, как и в случае стеклоуглеродного электрода, скорость электродного процесса лимитируется замедленной диффузией Си в электролите.
При ф > 8…10 мВ гальваностатические кривые не соответствуют (0), причем эффективное сопротивление границы уменьшается. По-видимому, в этих условиях слой Cu0 разрушается. При этом осуществляется непосредственный контакт меди с электролитом, ячейка (27) превращается в ячейку (1) и появляется возможность для протекания реакции (4) с участием меди.
Из литературных данных оценена величина напряженности электрического поля Е = U/d, при которой происходит разрушение. Эта величина равна 4x102 В/см. При напряжении U = 10 мВ и при указанном Е толщина слоя Cu20 составляет около микрона. Расчетная величина толщины одного порядка с известными результатами прямых измерений.
Таким образом, слой закиси меди Cu20 на границе раздела медного электрода с CU4RDCI3I2 блокирует протекание электрохимической реакции в ионной подсистеме с участием меди. Поэтому медный электрод при низких перенапряжениях ведет себя как индифферентный и на нем протекает только реакция (5) в электронной подсистеме.
Средние и высокие потенциалы.
Анодное растворение. Потенциостатические кривые анодного растворения меди при потенциалах, незначительно превышающих напряжение разрушения оксидной пленки на поверхности электрода, типичны для образования и разрастания центров растворения (рис. 7–1). Начальные участки таких кривых описываются зависимостью (20). Оказалось, что величина растет с повышением потенциала примерно от 1 до 2. Следовательно, при сравнительно низких потенциалах скорость анодного растворения меди лимитируется двухмерным разрастанием центров растворения при одновременном образовании N0 этих центров и ток при небольших временах изменяется. С повышением потенциала зависимость тока от времени в потенциостатических условиях становится менее выраженной, а при 120 мВ и более в миллисекундном интервале вообще исчезает.
При небольших перенапряжениях iQ «0 (7–3). Следовательно, толщина электрода в этих условиях не увеличивается, но на его поверхности интенсивно растут иглы и дендриты. При повышении перенапряжения токи 0 появляются и увеличиваются с потенциалом. На рис. 12 приведена зависимость V2 и V-i, расчитанных по (32) и (33), от потенциала Из этого рисунка следует, что при сравнительно низких перенапряжениях скорость роста игл и дендритов намного превышает скорость роста толщины осадка. С повышением перенапряжения разность скоростей сокращается и они сравниваются при перенапряжениях более 80… 100 мВ. Следовательно, при этих перенапряжениях преимущественно увеличивается толщина сплошного осадка.
Таким образом, на медном электроде при повышенных потенциалах реакции в ионной и электронной подсистемах также протекают параллельно. При анодной поляризации именно электронная подсистема приводит к появлению нестехиометричного приэлектродного слоя электролита по реакциям (5) и (6), а иногда даже выделению на медном электроде фазы двухвалентной меди, что экспериментально обнаружено Л.Д. Юшиной.
О применимости уравнений диффузионной кинетики. В случае медьпроводящих твердых электролитов, например, СиД, в ячейках (1) концентрация электронных дефектов (дырок или Си24) в электролите должна соответствовать равновесию реакции (26) и потенциал р0 индифферентного электрода должен быть равен нулю относительно меди. Однако в реальных ячейках (27) не равен нулю и составляет, как правило, 0,4…0,5 В. Следовательно, можно предположить, что в электролите имеет место значительный начальный градиент концентрации электронных дефектов и применение диффузионных уравнений (при выводе которых одним из граничных условий является отсутствие такого градиента) неправомочно. Однако в главах 2 и 3 показано, что кинетические закономерности электродных процессов с участием электронных дефектов хорошо описываются уравнениями диффузионной кинетики.
Это кажущееся противоречие можно объяснить своеобразным начальным концентрационным профилем электронных дефектов в ячейке (27), построенным с помощью (2), (3) и (28) и приведенным. Видно, что практиче-ски весь градиент концентрации электронных дефектов сосредоточен в тонком слое окислов меди по причинам, освещенным в главе 3. Собственно в электролите, т.е. между границами СиО/ОК и СиД/С, на которых идут электрохимические реакции, начальная разность концентраций составляет менее одного порядка величин.
Обычно дырочную проводимость СТА вычисляют из восходящей анодной ветви ВАХ по (34). Однако при наличии ЭДС блокирующего электрода около 0,5 В этот участок ВАХ нельзя использовать, т. к. он находится в опасной близости к потенциалу разложения электролита (0,58 В). По-видимому, более надежным будет вычисление А из величины предельного тока (35). Во-первых, этот участок ВАХ находится достаточно далеко как от потенциала разложения, так и от потенциала выделения меди (-50 мВ), и, во-вторых, при катодной поляризации блокирующего электрода разложение электролита невозможно.
Из этого равенства следует, что величина дырочной проводимости зависит от концентрации электронных дефектов в электролите. Полученная величина Л {см. (36)} характеризует исследуемый неравновесный образец CU4RD с концентрацией электронных дефектов 1,25x3. Если гипотетически привести образец электролита в термодинамическое равновесие с медью, то концентрация дефектов будет составлять 4,17х1 см и, при независимости D 2+ от концентрации, дырочная проводимость, согласно (37), должна составить: 895747 р/см.
По-видимому, это и есть термодинамически обусловленная величина дырочной проводимости СиД.
В четвертой главе приведены результаты разработки методик выращивания монокристаллов медьпроводящих электролитов из растворов [12,35,36].
Постановка этих исследований обусловлены тем, что при росте кристаллов возможно удастся снизить концентрацию примеси Си2+ в материале кристаллов за счет добавления в ростовой раствор специальных восстановителей двухвалентной меди до одновалентного состояния.
Проведены расчеты химических равновесий ионов меди различной валентности в присутствии окислителя (кислорода воздуха) и различных восстановителей. На основании расчетов практически подобраны подходящие растворители и восстановители.
Разработаны:
• Конструкция установки для выращивания кристаллов методами снижения температуры и отбора растворителя;
• Методика химического анализа кристаллов.
Монокристаллы электролитов системы CuCl – RbCl. Методом понижения температуры выращены кристаллы из азеотропного водного раствора соляной кислоты без доступа воздуха в присутствии металлической меди как восстановителя ионов двухвалентной меди до одновалентного состояния. Однако при дифференциально-термическом анализе происходит потеря веса таких кристаллов. Следовательно, в процессе роста в кристалл влючаются кристаллизационная вода и НС1.
При изотермическом выращивании (около 110 °С) кристаллов методом отбора растворителя исследована зависимость содержания CuCl в кристаллах от концентрации CuCl в растворе. Были получены монокристаллы электролитов состава С18 и близких к Cu2RbC3 и СиД.
Значения потенциала индифферентного электрода в контакте с материалом кристаллов системы CuCl – RbCl не превышают 0,15…0,20 В. Это свидетельствует о значительном снижении концентрации Си в кристаллах электролитов по сравнению с промышленными электролитами и, следовательно, перспективности использования материала кристаллов в производстве преобразователей энергии на базе медьпроводящих электролитов.
Кристаллы электролитов системы CuCl-CuI-RbCl. Кристаллы выращены методом отбора растворителя из раствора аммиака в воде при 70° без доступа воздуха в присутствии СО как восстановителя ионов двухвалентной меди до одновалентной. Ионная проводимость кристаллов имеет порядок 102… 10 См/см.
В пятой главе
приведены результаты исследования механизма и кинетики электродных процессов на границе Ag/Agbls с учетом участия в электродном процессе электронных дефектов.
Об электронных дефектах в AgRbL. При недостатке или избытке йода возникают электронные дефекты, т.е. подвижные электроны или дырки соответственно. По литературным данным, в последнем случае дырки
локализуются на иодид-ионах. Такой ион I с локализованной на нем дыркой при некоторых допущениях можно представить как атомарный иод 1°.
Здесь наиболее важным является то, что 1° и имеющиеся в электролите иодид-ионы можно рассматривать как электрохимическую пару. Окислительно-восстановительный потенциал этой пары реализуется, по-видимому, на различных электродах в электролите Ag4R. Этот потенциал на индифферентном электроде иногда достигает величины р = 140…300 мВ относительно серебра.
Механизм и кинетика электродного процесса при потенциалах вблизи равновесного [1. 3,5]. В этих условиях ВАХ серебряного электрода несимметрична относительно равновесного потенциала и имеет достаточно ясно выраженный катодный предельный ток.