Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем (стр. 2 из 3)

Рис. 6.. Кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам в отвержденной системе ДГР — ДАП - каучук: 1 — СКН-8-к, 2 - СКН-14-к, 3 - ПЭФ-ЗА

Наблюдаемое небольшое различие может быть вызвано погрешностями моделирования химической реакции отверждения эпоксидно-каучуковых систем, особенностями метода определения интенсивности светорассеяния, а также обусловлено кинетическими и термодинамическими причинами.

В общем случае надо полагать, что фазовые состояния реально отверждающейся системы в той или иной степени отклоняются от равновесных состояний. Это может быть связано с диффузионными затруднениями в реализации термодинамически равновесного фазового состояния отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы, усиливающимися в ходе реакции, ибо коэффициент диффузии D_v— убывающая функция а (рис. 3, кривая 1)Другая возможная причина заключается в том, что выделению частиц гетерофазы должно предшествовать достижение критической степени пересыщения раствора олигомерного каучука в эпоксидном олигомере, что связано с энергетическими условиями образования новой поверхности.

Итак, в результате химического превращения эпоксидного олигомера ухудшается его растворяющая способность по отношению к олигомерному каучуку, и по достижении определенной степени этого превращения система оказывается термодинамически неспособной сохранять фазовую однородность. При благоприятных кинетических условиях начинается разделение отверждающей системы на две фазы. Характер процесса фазового разделения раскрывается при исследовании кинетики роста частиц гетерофазы в ходе отверждения эпоксидно-каучуковой системы. На рис. 5, а, б приведены кривые изменения среднего размера и концентрации частиц ПЭФ-ЗА в зависимости от степени химического превращения эпоксидного олигомера, полученные методом спектра мутности. Экстремальный характер указанных кривых означает, что в определенном интервале степени химического превращения эпоксидного олигомера растущие частицы пополняются новой фракцией. Возникновение новых частиц на более поздних стадиях химического превращения эпоксидно-каучуковых систем (новообразование) приводит к уменьшению среднего размера частиц и увеличению их концентрации. Наблюдаемое уменьшение концентрации частиц каучука до новообразования позволяет сделать заключение об интенсивном протекании процессов «диффузионного поедания» более мелких частиц. Следовательно, рост частиц каучука до новообразования осуществляется не только за счет «диффузионной подпитки» растущих центров, но и за счет агрегации мелких частиц. Зависимость степени фазового разделения от глубины химической реакции в системе существенно нелинейна (рис. 5, в). Положение изломов на кривых находится в области критической степени химического превращения эпоксидного олигомера (а=0,58 [13]).

Число частиц, образующихся в реакционной системе в каждый момент времени, возможности их роста и агрегации определяют в конечном счете распределение частиц гетерофазы по размерам. Фазовая структура отвержденных эпоксидно-каучуковых систем представляет собой дисперсию каучуковых частиц в эпоксидной матрице. Кривые распределения частиц каучука по размерам, полученные при обработке электронно-микроскопических снимков отвержденных систем, представлены на рис. 6. Видно, что все исследованные эпоксидно-каучуковые системы характеризуются бимодальным распределением частиц дисперсной фазы каучука по размерам. Особенности фазовой структуры отвержденных модифицированных систем, а именно наличие дискретных, пространственно не связанных друг с другом частиц каучука, диспергированных в эпоксидной матрице, свидетельствуют о нуклеационном механизме образования гетерофазы. Бимодальный характер кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука по размерам (наличие наряду с большими частицами высокой степени однородности маленьких частиц) свидетельствует о том, что новая порция частиц появилась на более поздних стадиях химического превращения эпоксидного олигомера.

Влияние химической природы олигомерного каучука на фазовую структуру отвержденной эпоксидно-каучуковой системы выражается в зависимости ширины интервала размеров частиц дисперсной фазы от качественного состава выбранной системы. Наиболее широким является распределение частиц плохо совместимого с эпоксидным олигомером каучука СКН-8-к, наименее широким — ПЭФ-ЗА, характеризующегося- самой высокой совместимостью с эпоксидным олигомером из изученных нами каучуков. Очевидно, что совместимость компонентов эпоксидно-каучуковых систем определенным образом связана с конечной фазовой структурой отвержденных систем.

Результаты термодинамического и кинетического анализа фазовых превращений, сопровождающих отверждение эпоксидного олигомера, позволяют предположить следующий механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковой системы. Процесс фазового разделения системы включает в себя зарождение новой фазы (нуклеацию) и ее последующий рост. Скорость образования зародышей новой фазы связана со степенью пересыщения раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере, которая представляет собой отношение фактической концентрации олигомерного каучука к концентрации, соответствующей его равновесной растворимости в эпоксидном олигомере данной степени химического превращения. Скорость роста зародышей (ω_P) определяется потоком вещества, равным произведению коэффициента взаимодиффузии и градиента концентрации dc/dx. Градиент концентрации возникает из-за несовпадения фактического состава раствора олигомерного каучука в отверждающемся эпоксидном олигомере со значением равновесной растворимости каучука и в силу этого также связан со степенью пересыщения отверждающейся системы. Степень пересыщения системы изменяется симбатно скорости химической реакции эпоксидного олигомера. На рис. 3 приведены экспериментально полученные кривые изменения скорости химического превращения и D_vкомпонентов эпоксидно-каучуковой системы в зависимости от степени превращения эпоксидного олигомера. Поскольку dc/dxи D_vизменяются антибатно, скорость роста зародышей как функция степени отверждения эпоксидно-каучуковой системы имеет экстремальный характер.

Физическая картина процесса такова: если первичная нуклеация происходит в области конверсии эпоксидного олигомера, в которой суммарная скорость процесса фазового разделения лимитируется dc/dx,нарастание пересыщения раствора в ходе реакции эпоксидного олигомера компенсируется диффузионным потоком на растущий центр и образование новых центров роста подавляется до пренебрежимо малого значения. Особенность этого этапа процесса — возможность укрупнения растущих частиц за счет «диффузионного поедания» более мелких. Компенсация пересыщения нарушается в диффузионно-контролируемой области протекания процесса фазового разделения. По мере падения D_vрадиус зоны диффузионного стока на растущий центр уменьшается. Следствие этого — возникновение и развитие на периферии этой зоны областей локального пересыщения, в которых дальнейшее химическое превращение вызывает образование новых центров роста — вторичную нуклеацию (новообразование), препятствующее росту первоначально выделившихся частиц.

Таким образом, механизм формирования фазовой структуры отверждающейся эпоксидно-каучуковой системы определяется конкуренцией двух кинетических факторов: скорости химической реакции и взаимной диффузии компонентов системы. Новообразование является результатом изменения соотношений между ними и должно приводить в общем случае к полимодальному распределению частиц дисперсной фазы по размерам. Число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы по размерам зависит прежде всего от растворимости каучука в эпоксидном олигомере. Если компоненты эпоксидно-каучуковой системы плохо совместимы уже на стадии их смешения, то процесс фазового разделения начинается практически одновременно с химическим превращением эпоксидного олигомера. А поскольку скорость процесса в начале отверждения системы определяется величиной dc/dx, то рост первоначально выделившихся частиц будет продолжаться в течение наиболее длительного промежутка времени до тех пор, пока процесс разделения не перейдет в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем с ростом а частота последовательных новообразований может возрастать. Чем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем позже произойдет первичная нуклеация. В предельном случае при высокой исходной совместимости эпоксидного олигомера и олигомерного каучука может быть достигнуто унимодальное распределение частиц каучуковой фазы по размерам. Кроме того, число максимумов на кривых распределения частиц дисперсной фазы каучука зависит от связи растворимости олигомерного каучука с изменением ММ и химической природы эпоксидного олигомера в ходе реакции отверждения. Если «чувствительность» олигомерного каучука к росту молекулярной массы и изменению полярности за счет увеличения числа гидроксильных групп в составе молекулы эпоксидного олигомера велика, то при разных диффузионных возможностях частота нуклеаций будет более высокой из-за увеличения степени пересыщения эпоксидно-каучуковых систем. При этом число пиков на кривой распределения частиц дисперсной каучуковой фазы увеличится, частота последовательных новообразований возрастет. В нашем случае реализуется «двухстадийный» механизм формирования фазовой структуры.

Предложенный механизм структурообразования позволяет выявить характер связи между термодинамической совместимостью компонентов и фазовой структурой отвержденных модифицированных систем. Размер частиц дисперсной фазы эпоксидно-каучуковой системы определяется величинами w_Ри t_Р (временем роста). Исходная совместимость компонентов систем определяет запас термодинамической устойчивости раствора олигомерного каучука в эпоксидном олигомере к расслоению. Чем больше сродство между компонентами, тем больше время жизни отверждающегося раствора в однородном фазовом состоянии и тем позже осуществляется первая нуклеация; т. е. увеличение совместимости компонентов приводит к сдвигу начала фазового разделения в сторону больших глубин превращения, к уменьшению времени роста и, как следствие, к уменьшению размера частиц, выделившихся в начале процесса. Действительно, размер частиц, выделившихся после первой нуклеаций (второй пик кривых распределения частиц гетерофазы по размерам (рис. 6), уменьшается с ростом совместимости. Кроме того, высокая степень пересыщения в системах наиболее глубоко совмещающихся компонентов приводит к более раннему наступлению диффузионного контроля. В результате скорость и время роста вновь образованных частиц дисперсной фазы, выделившихся на диффузионно-контролируемом этапе процесса (первый пик кривых распределения частиц каучука по размерам), увеличивается. Следовательно, с увеличением термодинамического сродства между компонентами эпоксидно-каучуковых систем распределение частиц дисперсной фазы по размерам сужается.