Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота (стр. 4 из 6)

Кислород при Т=200-300°С способствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82].

Катализатор CuO/Al2O3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакции восстановления NO. Более активным оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном присутствует в виде маленьких кластеров CuO [83].

На Cu содержащих цеолитных катализаторах активными центрами для реакции C3H8+NO являются ионы Cun+, в то время как СuO – активен для реакции C3H8+O2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спектроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксировано образование Cu2+-O2--Cu2+ [84-85,88].

Изучена зависимость активности катализатора от размера пор носителя (d<3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на примере 1.5Pt/SiO2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а также 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550°С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86].

Приготовленные методом сублимации Fe-содержащие образцы образуют следующий ряд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/MOR, Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказалась наиболее эффективной. [87].

На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияет соотношение NO/C3H8 в газовой смеси. При соотношении NO/C3H8>1 основной реакцией является окисление NO до NO2, при этом незначительное количество NO2 реагирует с C3H8. В присутствии кислорода при NO/C3H8=1 NO селективно восстанавливается пропаном до N2 [89].

1.3.4.3. Пропен

Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99].

При использовании в качестве восстановителей пропана или пропена Ga2O3/Al2O3 более активен, чем цеолитный катализатор, а при температурах выше 723К достигается полное восстановление NO до молекулярного азота [73].

В реакции (24) Ga - и In/Al2O3, более активны, чем Со/Al2O3, так как ускоряют окисление NO. При добавлении Mn2O3 к La0.59Sr0.39/Al2O3 [90] и 5Mn3O4 к Ga, In/Al2O3 [91] активность катализаторов увеличилась. Так в присутствии последнего образца конверсия NO увеличилась с 58% до 84%. Оксид марганца увеличивает активность катализатора в реакции окисления NO. Для смеси Au/Al2O3+ 5Mn2O3 при 573К конверсия NO составила 98% [92].

Способ приготовления катализатора оказывает влияние на активность. Так катализатор Ga2O3-Al2O3, приготовленный по методу золь-геля более активен, чем пропиточный катализатор [93].

Катализаторы Ag/Al2O3 [94] и 1-2Pt/Al2O3 [95], приготовленные с использованием золь-гель технологии обладают большей селективностью, чем приготовленные с использованием техники пропитки. Кроме того, такой катализатор устойчивее к высоким температурам и действию SO2.

При увеличении содержания Cu от 5 до 15% в Cu/Al2O3, полученного различными способами (ксерогель, пропитка, соосаждение, выпаривание), конверсия NO снижается. Наибольшую активность в отсутствии Н2О проявил пропиточный катализатор. В присутствии 20% Н2О – ксерогельный [96].

Добавление Na+ к Pd, нанесенному на оксидный иттрий-циркониевый носитель, увеличивает его селективность на 20% (с 75% до 95%) [97].

Промотирование Rh/Al2O3 натрием приводит к 90% селективности вместо 5%. При 375°С скорость реакции увеличивается в 3 раза. Однако, при содержании Na+ выше оптимального значения происходит отравление катализатора [98].

Реакция (24) была изучена на Се-содержащих катализаторах в присутствии О2. Скорость образования N2 зависит от носителя: Ce/ZSM-5>Ce/MOR>Ce/Y>Ce/SiO2. Скорость окисления NO до NO2 уменьшается в следующем ряду: Ce/MOR > Ce/ZSM-5> Ce/Y>Ce/SiO2 [99].

1.3.4.4. Другие углеводороды

Помимо метана, пропана, пропена для СКВ могут быть использованы углеводороды другого строения и молекулярной массы [19, 88, 100-107].

Например, этилен в реакции (27) в присутствии Cu/ZSM-5 эффективно ведет восстановление NO до N2 [100]:

С2H4 + 6NO = 3N2 + 2CO2 + 2H2O (27)

В [88,101,102] изучена зависимость конверсии NO от размера пор Cu-содержащих цеолитов. В случае этилена и 2,2-диметилбутана конверсия NO контролируется размером пор цеолита. СКВ NO высшими углеводородами ограничивается внутренней диффузией.

При изучении реакции (27) на 8Cu/SiO2-Al2O3 было найдено, что максимум конверсии NO не совпадает с максимумом конверсии этилена [103].

По активности восстановления NO в реакции (27) серию образцов 5%Ru-, Rh-, Pd-, Pt/g-Al2O3 в бескислородной среде расположили в следующем порядке: Pt<Rh<Pd<Ru; в присутствии О2: Ru, Pd<Pt,Rh. При этом выход N2 составил 70-90% [19].

Использование смеси Pt/ЦШП+Zn/ЦШП вместо Pt/ЦШП при 573К увеличивает конверсию NO с 6 до 54% [104].

В качестве восстановителя NOxn-C8H18 активен Ag/Al2O3. Так, конверсия NO на Ag/Al2O3 при 450°С и 1,5*104 ч-1 составляет 75%, при 7*104 ч-1 – 45%. Для повышения устойчивости к Н2О катализатор промотируют оксидами молибдена и вольфрама, а также платиной [105].

Конверсия NO при 330°С на Cu, нанесенной на мезоуглеродные микропленки (Sуд » 3200 м2/г), в 6 раз больше, чем на Cu/АУ. С увеличением температуры конверсия NO падает, так как начинают протекать реакции диспропорционирования NO [106].

В присутствии Pt/Al2O3 NO эффективно восстанавливается сажей при 500°С в газовой фазе, содержащей кислород [107].

1.3.5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями

Из кислородсодержащих производных углеводородов в реакции восстановления NOx наиболее эффективны метиловый и этиловый спирты, а также диметиловый эфир [108-112].

При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие реакции:

6NO + 2CH3OH Þ 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28)

6NO + C2H5OH Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29)

6NO + CH3OCH3 Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30)

В реакции (29) CuSO4/TiO2 оказался селективнее, чем Ag/Al2O3. Смесь CuSO4/TiO2+Ag/Al2O3+Pt/TiO2 сохраняет свою активность даже в присутствии воды [108].

Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd-катализаторов. По активности катализаторы можно расположить в ряд: 3Ag,Pd0.01/MOR > 3Ag,Pd0.1/MOR > 3Ag, Pd1/MOR [109].

При температурах 250-500°С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) катализаторы образуют следующий ряд активности MoO3/Al2O3 >V2O5/Al2O3 > g-Al2O3 [110,111].

Восстановление NOx было изучено на Ag-содержащих катализаторах. Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<этанол<2-пропанол, ацетон [112].

1.3.6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам

Основной проблемой данного процесса является то, что восстановление оксидов азота необходимо проводить в присутствии большого избытка конкурирующего окислителя – молекулярного кислорода. В реальных выбросах концентрация оксидов азота составляет сотни миллионных долей, тогда как содержание кислорода находится на уровне процентов.

Еще одной трудностью является большая нагрузка на катализатор по очищаемой газовой смеси (до 200000 обратных часов), что приводит к малым временам контакта. Принимая во внимание эти особенности, сформулируем основные требования к катализаторам для данного процесса:

· высокая активностью и селективность (даже при температурах ниже 3000С),

· устойчивость по отношению к гидротермальной обработке вплоть до 700-8000С,

· механическая прочность;

· низкое гидродинамическое сопротивление,

· стойкость к воздействию H2O, SO2 и других примесей,

· невысокая стоимость,

· длительный срок службы и др.

На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активные в реакции каталитического восстановления NOx:

металлы платиновой группы (Pd, Pt, Rh и другие):

А) поликристаллы,

Б) монокристаллы;

Ме/ZSM-5 (где Ме = Н, Cu, Co, Fe, другие);

цеолиты иных типов;

оксиды металлов;

перовскиты;

гетерополикислоты;

углерод - и графитсодержащие материалы,

- столбчатые глины (pillared clays – PILC).

Всем вышеизложенным требованиям отвечают также катализаторы блочного типа, также именуемые иногда "пчелиными сотами". Эти катализаторы относятся к типу так называемых структурированных катализаторов, одновременно удовлетворяют многим весьма специфичным требованиям, наряду с упоминавшимися выше. К ним относятся:

интенсивный массообмен;

большое отношение поверхности к объему;

Поэтому в последнее десятилетие для процесса восстановления оксида азота все более широкое распространение получают катализаторы блочного типа. Однако они все еще принадлежат к числу наименее изученных.

При анализе каталитических процессов проводимых на блочных катализаторах (см рис1) необходимо учитывать целый ряд диффузионных процессов, связанных с расположением катализатора на стенках прямых каналов, по которым двигается газовый поток.

Рис1. Движение газового потока в монолитном катализаторе.

Чтобы более детально изучить процесс на блочных катализаторах, имеет смысл воспользоваться моделированием химических процессов.

1.4. Математическое моделирование химических процессов

В прошедшее десятилетие было предпринято очень много попыток описать математически процессы, протекающие при восстановлении оксида азота. В частности, при помощи математических моделей изучались эффекты массопереноса на блочном катализаторе. Была разработана двухмерная математическую модель для движения газового потока в слое катализатора, в которой особое внимание уделялось таким параметрам, как скорость движения потока, а, следовательно, и режим течения газового потока, диаметр монолитного канала, коэффициент диффузии и скорость химической реакции. Адекватность предложенной модели была проверена путем сравнения расчетных данных с экспериментальными. Сравнение показало, что и внутре-, и внешнедиффузионные ограничения должны приниматься во внимание, особенно при высоких температурах.

Работы этих ученых показали, что математическое моделирование процессов является очень перспективным и достаточно точным методом изучения химических процессов вообще и процессов восстановления оксидов азота в частности.