Моделирование парожидкостного равновесия реакционной смеси в процессе получения метилциклопропилкетона (стр. 2 из 4)

V > V_min

где V- рабочий объем реакционной зоны.

Очевидно, что в отличии от необходимых условий, достаточные условия реализации в системе заданной конверсии не могут быть сформулированы без привлечения дополнительной информации о том, какой из способов формирования требуемого состава в реакционной зоне используется и какими ограничениями обладает массообменный процесс, осуществляющий селективный вывод продуктов реакции из реакционной зоны или системы в целом. Следует отметить, что в любом случае для достижения полной конверсии по реагентам (отсутствие реагентов на выходе из системы) необходимо использовать идеализированный массообменный процесс, позволяющий осуществлять полное отделение продуктов реакции от реагентов, которые должны быть тем или иным способов возвращены в реакционную зону.

Для описания математической модели парожидкостного равновесия (ПЖР) в реальных системах пользуются обобщенным уравнением Рауля:

,

где γ_i – коэффициент активности i-го компонента в жидкой фазе, а φ_i – коэффициент летучести i-го компонента в паровой фазе. φ_i = 1, если ассоциация в паре и Р< 5 атм. Состав пара и жидкости описывается единым термодинамическим состоянием

Р = P (V, T, n_i …n_n) при V=const иV = V (P, T, n_i …n_n) при P=const. Расчет ПЖР заключается в определении таких наборов (Т, Р, х) и (Т, Р, у) при которых выполняются условия фазового равновесия. Уравнения состояния применяются при расчете ПЖР смесей углеводородов некоторых компонентов нефти и природных газов. Поведение паровой и жидкой фаз описывается принципиально одинаковыми моделями. Вторая группа методов расчета состояния равновесия жидкость – пар включает расчет коэффициентов активности.

Коэффициенты активности получают из избыточных энергий Гиббса, однако на практике используют обратную процедуру: G^E определяют из коэффициентов активности. Ниже приведены основные уравнения:

Корреляция избыточных энергий Гиббса имеют чисто эмпирический характер или же частичное теоретическое обоснование. Обычно состав выражают в мольных долях х_i, однако, если молекулы значительно различаются по размерам и химической природе, лучше пользоваться объемными долями [3].

Эти уравнения указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса G^E [7]. Были предложены многочисленные модели, включающие в себя настраиваемые параметры, которые зависят от температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем; чем больше число констант, тем лучше будет представление экспериментальных данных, однако в то же время потребуется большое количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом более трех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные.

Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия; в таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван-Лаара) математически проще, чем более современные (Вильсона, NRTL, UNIQUAC).

Уравнение Маргулеса является наиболее старым из числа применяемых в настоящее время. Исследования Маргулеса были выполнены еще до того, как были сформулированы такие понятия, как фугитивность и коэффициенты активности, однако в сущности его предложения сводятся к представлению lnγ₁ и lnγ₂в виде степенных рядов по составу:

для двухкомпонентных смесей.

Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном [3]:

в которых существует постоянная зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:

Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет

Двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса применимо только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул [4].

Ван-Лаар рассмотрел изобарный процесс образования жидкого раствора из компонентов, включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей он представил с помощью простых комбинационных правил на основе констант для чистых компонентов [7]. Ван-Лаар просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса образования раствора, результат может быть представлен в виде следующих уравнений для G^E и γ_iв бинарной системе:

В модели Ван-Лаара величины А, В аналитически связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса, однако выяснилось, что последние не обеспечивают адекватное описание систем, в частности, из-за большой чувствительности модели к произвольно выбранным комбинационным правилам для констант уравнения состояния. Если же рассматривать величины А, В как самостоятельные эмпирические параметры, оцениваемы по экспериментальным данным о бинарной системе, тогда соотношения превращаются в простые корреляционные уравнения, удовлетворительно описывающие многие системы[7].

Точность представленных выше моделей обычно удовлетворительна для систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с большими отклонениями от идеального поведения.

Прогресс в методах расчета фазовых равновесий, наблюдающийся с середины 60-х гг., в значительной мере связан с появлением нового типа уравнений для G^E и γ_i, за которыми закрепилось общее название – уравнения (модели) локального состава. При их выводе существенную роль, как это следует из названия, играет представление о локальном, микроскопическом составе раствора [7].

В моделях локального состава относительное различие локальных и средних концентраций компонентов связывают с разностью энергий взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных пар распределением типа больцмановского.

Введение локальных концентраций в приближенные теоретические уравнения открывает дополнительные возможности для учета энергетики межмолекулярных взаимодействий.

Энергетические параметры моделей С_ij носят полуэмпирический характер и оцениваются по экспериментальным термодинамическим данным.

То обстоятельство, что уравнения локального состава описываются на молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд преимуществ перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти преимущества проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических условий и при описании сильно неидеальных систем. Первое из уравнений такого рода было предложено в 1964 г. Вильсоном [7].

При разработке уравнения Вильсон исходил из тог, что межмолекулярные взаимодействия зависят в первую очередь от «локальных концентраций» ,которые он выражал в объемных долях [3].

Уравнение Вильсона для бинарной смеси для избыточной свободной энергии смешения и для определения коэффициентов активности имеет следующий вид:

где

- мольный объём j – го компонента; - мольная доля j – го компонента; член - величина, пропорциональная энергии взаимодействия разноименных молекул; член является константой, пропорциональной энергии взаимодействия между одноименными молекулами.

Уравнения для бинарной системы содержат два параметра, которые оценивают по экспериментальным данным для этой системы. Уравнения для многокомпонентного раствора содержат только параметры составляющих бинарных систем. Таким образом, равновесие в многокомпонентных системах предсказывается по данным о бинарных. В этом состоит главное преимущество уравнений Вильсона (и других уравнений локального состава) перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности.