3.3.1. Схема методу.
До кислого розчину солі тривалентного заліза (III) підливають невеликий надлишок розчину хлориду олова (II)
2FeCl3 + SnСl2 = 2FeСl2 + SnCl4
Надлишок SnCl2 необхідно перед титруванням окиснити, оскільки інакше перманганат калію витрачатиметься на окиснення не тільки двовалентного заліза, але і двовалентного олова. Хлористе олово окиснюють розчином двохлористої ртуті (сулеми)
SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Gl2
При цьому випадає осад каломелі (Hg2Cl2), який лише дуже поволі реагує з перманганатом. Підготовлений таким чином холодний розчин хлориду заліза (III) титрують робочим розчином КМnО4 до появи рожевого забарвлення.
При відновленні тривалентного заліза хлоридом олова (II) необхідно звертати увагу на те, щоб надлишок SnCl2 був дуже малий — не більше 2—3 крапель. При великому надлишку хлорид олова (II) відновлює сулему, а також каломель до металевої ртуті:
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg
Ртуть виділяється у вигляді дуже дрібно роздроблених крапель і у такому вигляді легко окиснюється перманганатом калію.
Щоб можна було встановити той момент, коли додана достатня кількість хлориду олова (II), розчин хлориду заліза (III) перед відновленням нагрівають майже до кипіння. Це приводить до значного посилення інтенсивності жовтого забарвлення унаслідок зменшення дисоціації хлоридного комплексу заліза. Ознакою повноти відновлення заліза є зникнення жовтого забарвлення розчину; обезбарвлення гарячого розчину від збільшення надлишку 1—2 крапель розчину хлориду олова (II) добре помітно.
Розчин перед титруванням необхідно охолодити і розбавити кілька разів холодною дистильованою водою. У гарячому розчині можливе окиснення соляної кислоти перманганатом калію.
Окиснення іонів двовалентного заліза перманганатом йде за рівнянням
5Fe2+ + МnО4- + 8Н+ = 5Fe3+ + Мn2+ + 4Н2О або
5FeCl2 + КМnО4 + 8НС1 = 5FeCl3 + КС1 + МnС12 + 4Н2О
Під час титрування в розчині з'являється все більше тривалентного заліза, яке в кислому середовищі забарвлене в жовтий колір; тому в точці еквівалентності спостерігається перехід забарвлення від жовтого до рожевого. Цей перехід не дуже добре сприймається нашим оком. Для збільшення різкості переходу забарвлення до розчину перед титруванням додають небагато фосфорної кислоти, яка утворює з іонами тривалентного заліза безбарвне комплексне з'єднання
Fe2+ + 2Н3РО4 = H3[Fe(PO4)2]+ ЗН+
Титрування двовалентного заліза краще всього проводити в розчині сірчаної кислоти, оскільки при цьому не відбувається ніяких побічних реакцій. Проте, як було відмічено, залізняк, що містить різні оксиди заліза, які розчинні в соляній кислоті значно легше, ніж в сірчаній кислоті. Титрування в розчині соляної кислоти ускладнюється зв'язаною реакцією окиснення соляної кислоти. Активні проміжні оксиди, що утворюються під час реакції перманганату з двовалентним залізом, окиснюють частково соляну кислоту до хлора; частина хлора виділяється з розчину у вигляді газу. Внаслідок цього перманганату витрачається більше, ніж необхідно для окиснення двовалентного заліза, і результати визначення виходять підвищеними.
Зв'язаного окиснення соляної кислоти не спостерігається в тому випадку, якщо розчин містить значний надлишок іонів двовалентного марганцю.
3.3.2. Розкладання проби та видалення сторонніх елементів.
Титрування перманганатом застосовується найчастіше при аналізі залізняку. Методи розкладання проби полягають майже завжди в обробці наважки концентрованою соляною кислотою
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 + ЗН2О
Щоб прискорити розчинення, до розчину підливають небагато SnCl2. Хлорид олова (II) відновлює тривалентне залізо, внаслідок чого концентрація Fe3+ зменшується, і стан рівноваги реакції зміщується вправо. Силікатний залишок, що не розчинився, фільтрують і у разі потреби (якщо він містить залізо, що видно по темному кольору залишку) піддають додатковій обробці (сплаву).
У отриманому розчині соляної кислоти безпосередньо визначають залізо. Дуже рідко доводиться мати справу з елементами, що заважають, і усувати їх вплив. До таких елементів відносяться ванадій, молібден і вольфрам, які іноді можуть знаходитися в незначній кількості в залізняку. При відновленні заліза хлоридом олова (II) ці елементи також відновлюються до нижчих ступенів окиснення і потім титрують перманганатом. У разі їх присутності аналіз ускладнюється і для визначення заліза доводиться користуватися іншими методами або вводити ряд додаткових операцій.
При розчиненні різних матеріалів іноді доводиться додавати азотну кислоту, причому в розчині можуть залишитися оксиди азоту, що викликає побічні процеси; так, оксиди азоту каталітично прискорюють окиснення заліза киснем повітря. Ця обставина має значення також для інших методів визначення заліза (йодометричний або із застосуванням редуктора). Тому в тих випадках, коли для розкладання застосовується азотна кислота, оксиди азоту ретельно видаляють кип’ятінням розбавленого розчину; надійніше видалити повністю азотну кислоту шляхом випаровування розчину з надміром соляної або сірчаної кислоти.
3.3.3. Хід аналізу.
Розчинення наважки .Наважка мілко подрібненої руди беруть з таким розрахунком, щоб отримати приблизно 100 мл 0,1 н. розчину солі заліза; наприклад, якщо руда містить близько 50% Fe2O3, зважують на аналітичних вагах 1,5 г руди. Наважку переносять в стакан місткістю 250—300 мл, туди ж вливають 15—20 мл концентрованої соляної кислоти, і вміст стакана нагрівають на плитці до тих пір, поки на дні його залишиться тільки незначний сірувато-білий залишок (кремнієва кислота і ін.).
Під час розчинення стакан повинен бути накритий годинниковим склом. Щоб прискорити розчинення, в стакан вливають небагато розчину хлориду олова (II). Після закінчення розкладання наважки знімають годинникове скло, ополіскують його водою і переливають вміст стакана разом із залишком, що не розчинився, в мірну колбу місткістю 100 мл. Стінки і дно стакана ретельно обмивають водою, збираючи промивну воду в ту ж мірну колбу. Розчин в колбі після охолоджування доводять до мітки дистильованою водою і добре перемішують. Для кожного титрування відбирають піпеткою 20 або 25 мл розчину.
Відновлення. 25 мл розчину хлоридів заліза (III) переносять в конічну колбу і нагрівають майже до кипіння. Потім по краплях додають розчин КМnО4 до появи рожевого забарвлення або виразного запаху хлора. Це роблять для того, щоб окиснити органічні речовини, які часто містяться в руді. До гарячого розчину додають по краплях розчин хлориду олова (II). Найзручніше користуватися для цієї мети бюреткою. Хлорид олова (II) додають до тих пір, поки розчин руди в колбі не зробиться абсолютно безбарвним, і понад те ще 1—2 краплі. Зникнення жовтого забарвлення добре помітно на тлі листа білого паперу. Колбу з розчином охолоджують (під краном) і потім туди ж вливають 10 мл 5%-ного розчину хлориду ртуті (II). Розчин необхідно підливати швидко; при повільному приливі може опинитися великий відносний надлишок SnCI2 і виділиться металічна ртуть
HgCl2 + SnCl2 = Hg + SnCl4
Металічна ртуть швидко реагує з перманганатом.
При добре проведеному відновленні виділяється незначний шовковисто-білий осад каломелі. Якщо відбулося відновлення до металевої ртуті, - що може трапитися при великому надлишку хлориду олова (II), - то для визначення необхідно взяти нову порцію розчину хлоридів заліза і повторити відновлення. Зіпсовану пробу з осадом металевої ртуті виливають. Так само поступають, якщо від приливу розчину HgCl2 зовсім не випадає осад (було підлито недостатню кількість SnCl2).
Титрування. До розчину, що містить залізо в двовалентній формі, підливають 10—15 мл захисної суміші (для приготування захисної суміші (суміш Циммермана — Рейнгардта) розчиняють 70 г MnSO4*4H2O в 500 мл води, підливають до розчину 125 мл концентрованої сірчаної кислоти і 125 мл 85%-ной фосфорної кислоти, після чого розчин розбавляють водою до 1 л. Вплив солі двовалентного марганцю і фосфорної кислоти розглянутий раніше. Сірчану кислоту підливають, щоб перешкодити випаданню важкорозчинного осаду фосфориту олова (II) і розбавляють розчин в 2— 3 рази холодною дистильованою водою. Холодний розчин поволі, при хорошому перемішуванні, титрують 0,1 н. розчином КМnО4 до появи не зникаючого протягом 1 хвилини рожевого забарвлення. На подальше зникнення забарвлення (після закінчення деякого часу) не звертають уваги, оскільки воно пояснюється повільним відновленням перманганату калію осадом каломелі.
3.4. Розрахункова частина.
I) 1. З літературних джерел вміст заліза в магнітному залізняку складає:
w(Fe)=50 %
2. Визначаємо масу наважки. Для цього приймаємо, що у мірній колбі на 100 мл повинен утворитися 0.05 н. розчин Fe2+, тоді:
mT(Fe)= 0.001*0.05*55.8*100=0.28г
g(сплаву)=0.28*100/50= 0.56 г
3. Розраховуємо теоретичний об’єм перманганату калію, що піде на титрування заліза, прийнявши, що V(Fe2+)= 25мл і N(KMnO4)=0.05 н.:
V(KMnO4)=25*0.05/0.05 =25мл
II) 1. Нехай, наприклад, на титрування пішло 25.3мл, 25.5мл, 25.2мл.
V(KMnO4)сер=25.3 мл
2. Розраховуємо:
N(Fe2+)=0.05*25.3/10=0.051 н.
m(Fe)=0.001*0.051*55.8*100=0.285г
3. Обчислюємо масову частку міді у сплаві, абсолютну і відносну похибки:
w(Fe)=0.285*100/0.56 =50.9%
∆=50-50.9=-0.9%
δ=0.9*100/50=1.8%
ВИСНОВКИ
У даній курсовій роботі було розроблено метод відкриття заліза у магнітному залізняку перманганатометричним способом. Даний метод був розроблений на основі відновлення заліза хлоридом олова (II), після чого надлишок SnCl2 окислюють сулемою, а двохвалентне залізо титрують розчином перманганату калію. Цей метод має суттєві переваги над іншими методам визначення (ваговим та деякими об’ємними), так як в ході аналізу не забирає багато часу, а також цей метод не потребує спеціально обладнаних приміщень. Проте і цей метод має деякі свої недоліки: виникають деякі перешкоди в разі, коли до лабораторних проб потрапляє металічне залізо з приладів при подрібненні руди; невірно встановлена нормальність титру перманганату калію, оскільки він здатний легко розкладатися під впливом відновників; висока можливість виникнення осаду в титрі.
ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА
1) Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественый анализ.- М.: Высш. шк., 1968.-495с.
2) Кучеренко Н.І. Хімічний аналіз (мінералів, руд, металів і сплавів).- К.: Радянська шк., 1970- 224с.
3) Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972.- 504с.
4) Крешков А.П., Основы аналитической химии, Количественый анализ
М. Химия 1971 . – 480 с.
5) Іванов С.В., Войтко І.І., Спаська О.А., Аналітична хімія. Кількісний аналіз: Лабораторний практикум. К.:НАУ,2002.-52с.
6) Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1989. 448с.
7) Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. – М.: Мир. 1997- 424 с.