Подобные сложные контактные системы содержат гидрирующий компонент — металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий компонент — алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах.
Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада. Основными реакциями при гидрокрекинге являются:
1 Деструкция высокомолекулярных алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции:
CnH2n+2→CmH2m+2+CpH2p
CpH2p+H2→CpH2p+2 и окончательно,
CnH2n+2+H2→ CmH2m-2+ CpH2p+2.
2 Гидрирование алканов сырья, что в условиях гидрокрекинга термодинамически более вероятно, чем их полимеризация и циклизация:
CnH2n+2+H2→ CnH2n+2 .
3 Изомеризация алканов
н- CnH2n+2→изо- CnH2n+2 .
4 Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и деалкилирование нафтенов, например:
.
5 Деалкилирование и гидрирование ароматических углеводородов:
По убыванию реакционной способности в условиях гидрокрекинга углеводороды могут быть расположены в следующий ряд:
| | |
> >
Таким образом, при гидрокрекинге, в отличие от каталитического крекинга, легче всего вступают в превращения ароматические полициклические соединения и образуются с высоким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том числе изостроения. При этом одновременно с реакциями углеводородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений — гидроочистка нефтепродуктов.
В целом применение гидрокрекинга позволяет повысить глубину переработки нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых соединений.
Сырьем для гидрокрекинга служат тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются режимом работы. Основными параметрами процесса гидрокрекинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являются температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенчатого гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором принят следующий режим: температура 400— 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч-1, кратность циркуляции водорода 600 м3/м3, содержание водорода в циркулирующем газе 75% об.
Процесс гидрокрекинга используется для производства автомобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сырья для нефтехимического синтеза и, в частности, для получения бензина с высоким содержанием изоалканов для добавки к бензину риформинга с целью снижения в нем содержания ароматических углеводородов (рис. 1.10).
Рис. 1.10 - Схема корректировки состава бензина риформинга
1.7 Каталитический риформинг нефтепродуктов
Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Процесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (каталитический риформинг).
1.7.1 Физико-химические основы процесса
В условиях каталитического риформинга превращениям на катализаторе подвергаются углеводороды всех классов. Важнейшими реакциями при этом являются следующие.
1 Дегидроциклизация и изомеризация алканов:
2 Дегидрирование шестичленных и изомеризация с расширением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов:
3Циклодегидрирование алкенов 
4 Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов:
Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отлагающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего
его. Чтобы уменьшить отложение кокса, процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегид-роциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное давление водорода в процессе риформинга определяется совместным влиянием обоих факторов. Очевидно, что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водорода: она незначительна при высоком давлении и весьма существенна при низком. Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:
—без регенерации катализатора и
—с регенерацией катализатора (ультраформинг).
Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава {Me + + Al2Оз}, где: Me = молибден, платина, рений, Al2O3 — катализатор изомеризации, промотируемый фторидами или хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем.
В соответствии с природой катализатора различают следующие разновидности процесса риформинга:
—платформинг (катализатор — платина),
—рениформинг (катализатор — рений),
—риформинг на молибденовом катализаторе.
Вследствие низкой активности молибденовых катализаторов они в настоящее время в промышленности не используются. Высокой активностью и селективностью обладают полиметаллические катализаторы, содержащие платину, кадмий и рений, например, катализатор, КР-104, стабильно работающие без регенерации до одного года и обеспечивающие выход бензина с ОЧ до 90. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитическим ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочистке и сушке.
Превращения углеводородов при риформинге описываются уравнением реакции 1 порядка
U = кср(а-х), (1.3)
где кср — усредненная константа скорости.
Тепловой эффект процесса зависит от удельного веса в нем эндотермических реакций ароматизации (∆Н1) и, следовательно, от содержания в сырье нафтенов и экзотермических реакций гидрокрекинга (∆Н2). Соотношение это таково, что суммарный тепловой эффект риформинга ∆Н = ∆Н1 - ∆Н2 < 0. Рифор-минг на платиновом катализаторе (платформинг) характеризуется следующими параметрами процесса:
—температура 470—520 С,
—давление водородсодержащего газа 2—1 МПа,
—объемная скорость сырья 1 — 2ч-1,
—кратность циркуляции водородсодержащего газа 1300— 1100 м3/м3. Понижение температуры приводит к увеличению выхода бензина и уменьшению содержания в них ароматических углеводородов. Повышение давления снижает скорость образования газа и кокса, но уменьшает выход ароматических углеводородов. Снижение объемной скорости сырья влияет аналогично повышению температуры, однако при меньших скоростях возрастает объем аппаратуры и падает экономичность процесса.
1.7.2 Технология каталитического риформинга
В зависимости от цели процесса существует две разновидности каталитического риформинга:
—ароматизация — получение ароматических индивидуаль- ных углеводородов и
—облагораживание бензина — получение бензина свысоким содержанием ароматических углеводородов и высоким ОЧ.
Эти процессы различаются природой сырья, технологическим режимом и составом получаемых продуктов. В табл.1.4 приведены основные данные по этим процессам платформинга.
Таблица 1.4 - Характеристика процессов платформинга
