Молибден (стр. 2 из 6)

4.6. Распределите валентные электроны атома химического элемента по энергетическим ячейкам в соответствии с принципом наименьшей энергии и правилом Гунда.

В соответствии с принципом наименьшей энергии валентный электрон атома молибдена расположен на 5s-подуровне, поскольку он располагает меньшей энергией чем любой другой подуровень. Правило Хунда гласит, что устойчивому состоянию атома отвечает такое расположение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Поэтому электроны на 4d-подуровне расположатся таким образом как на приведенном рисунке:

4.7. Прогнозируйте тип гибридизация валентных атомных орбиталей при образовании бинарных соединений (фторидов, хлоридов и др.).

Рассмотрим получение

:

Ион молибдена (VI) имеет на 4d-уровне 0 электронов, а также свободные 4s и 4p-орбитали. Образование связи можно рассматривать как донорно-акцепторный процесс (ион молибдена – акцептор, гидрид-, фторид- и хлорид-ионы – доноры). В бинарных соединениях образуется 6 связей Мо-Э, для каждой из них атом молибдена предоставляет одну свободную орбиталь. Тип гибридизации sd⁵ (форма октаэдрическая). Следует отметить, что для молибдена характерны разные соединения с галогеними, поэтому и гибридизация в этих соединениях будет разной. Например в трифториде MоF₃ для создания химической святи использовано только три электрона: sd² (форма тетраэдрическая).

5. Соединение данного химического элемента с неметаллами.

Рассмотрим реакции взаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами (кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколько степеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.

5.1. С водородом.

Молибден не реагирует с водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворение водорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см³ в 100 граммах металла.

5.2. С галогенами.

С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.

Молибден образует гексафторид MoF₆, пентафторид MoF₅, тетрафторид MOF₄ и трифторид MоF₃; гексахлорид МоС1₆, пентахлорид МоС1₅, тетрахлорид МоС1₃, трихлорид МоС1₃ и комплексный псевдодихлорид [Мо₆(С1)₈]С1₄; тетрабромид МоВг₄, трибромид МоВг₃ и комплексный псевдодибромид [Мо₆Вг₈]Вг₄. С иодом достоверно известно лишь два соединения – дииодид МоІ₂ и трииодид МоІ₃. Помимо этих соединений, известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений.

Фториды.

Гексафторид получается действием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl₅:

2МоС1₅ + 12HF = 2MoF₆ + 10НС1 + Н₂

(50)

Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:

MoF₆+ 4Н₂О = Н₂МоО₄ + 6HF (51)

Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me₂(MоF₈).

Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг₃ в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:

4MoF₃ + 6Н₂О + 3O₂ = 4МоО₃ + 12HF (52)

В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена (VI) выделены два оксифторида -MoOF₄и MоO₂F₂. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциями МоО₃ с фторидами.

Хлориды

MoCl₆термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО₃.МоС1₅ получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Темпеартура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС1₅ 2,9275. Он растворяется в безводном эфире,спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:

МоС1₅ = МоС1₃ + С1₂

Водород при 900°С восстанавливает его до металла:

2МоС1₅ + 5Н₂ → 10НС1 + 2Мо

Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаждается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:

МоС1₅ + Н₂ → МоСІ₃+ 2НС1

При нагревании МоС1₅ в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО₂С1₂. При нагревании во влажном воздухе МоС1₅ полностью разлагается, образуя окси- и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.

Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО₃ смесью СІ₂ и ССІ₄. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ₄ диспропорционирует на MoCl₅ и MoCl₃. При нагревании в присутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения.

Трихлорид МоС1₃ получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl₅ водородом при 250°, а также пропусканием смеси паров МоС1₅ с инертным газом над молибденом.

Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При

нагревании в инертном газе разлагается наМоСІ₄ и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н₂МоО₄. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО₃, образуя комплексы.

Бромиды.

Все бромиды получаются действием Вг₂ на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид – преимущественно при 350 – 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой температуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО₂Вг₂ и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H₃(MoO₃Br₃).

Йодиды.

Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol₂. Получается он взаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:

5.3. С серой.

Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 - 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS₂:

Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS₂.В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена.

Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS₃, Mo₂S₅, Mo₂S₃. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С.

Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S₂)₂,тиомолибдаты Ме₂MoS₄. Высший сульфид MoS₃ образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов:

Дисульфид молибдена

– важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют при красном калении. Кислоты-окислители разлагают , переводя его в , неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают при сплавлении.

5.4. С азотом.

С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем.