Поверхностно-активные полимеры (стр. 3 из 3)
Силиконовые ПАВ используются во многих специальных ситуациях, когда с помощью обычныех ПАВ нельзя достичь желаемого эффекта. В табл. 1 приведены некоторые характеристики силиконовых ПАВ.
Свойства силиконовых ПАВ
1. Очень сильно снижают поверхностное натяжение (до -20 мН/м).
2. Эффективно смачивают низкоэнергетические поверхности.
3. Эффективные пеногасители.
4. Плохая биоразлагаемость.
5. Относительно дорогие. Но высокая эффективность по сравнению с обычными ПАВ оправдывает экономические затраты.
Ниже перечислены основные области применения силиконовых ПАВ.
1) Добавки в полиуретановые пены для регулирования ячеистой структуры.
2) Пеногасители для многих водных систем (ЭО-ПО-замещенные продукты) и для неводных сред (обычно незамещенные полисилокеаны).
3) Добавки в краски для предотвращения седиментации пигментов и дефектов пленок (рябизна, лунки, дефекты типа «апельсиновой корки» и т. д.).
4) Смачиватели для полиолефинов и других, трудно смачиваемых материалов, смачиватели в неводных средах, например в смазках.
5) Эмульгаторы для получения эмульсий силиконовых масел.
Полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков
Многие белки содержат участки, различающиеся по гидрофобное (рис. 10). Например, казеин (белок молока) и белки, содержащиеся в слюне, принадлежат к поверхностно-активным белкам этого типа; они состоят из полярных участков с высоким содержанием фосфатных групп и областей, в состав которых преимущественно входят гидрофобные аминокислотные остатки.
Известно множество синтетических поверхностно-активных блок-сополимеров. Среди них наиболее распространены и известны сополимеры поли (алкен-гликолей). Роль гидрофильных участков в них практически всегда выполняют полиэтиленгликоли (ПЭГ), которые получают полимеризацией этиленоксида. Гидрофобные участки — это обычно полипропиленгликоли (ППГ), но существуют продукты, основанные и на поли(бутиленгликолях). Так как для двух последних полимеров исходными веществами служат пропиленоксид (ПО) и бутиленоксид (БО), все три поли(алкенгликоля) имеют одинаковую структуру основной полимерной цепи -O-C-C- а повторяющимися единицами являются
-ОСН2-СН2 - в поли (этиленгликоле)
-ОСН2СЩСН3)- в поли (пропиленгликоле)
-ОСН2СЩСН2СН3)- в поли (бутиленгликоле)
Рис. 10. Полимеры, состоящие из чередующихся гидрофильных и гидрофобных блоков
Небольшая разница в структуре этих трех типов повторяющихся единиц приводит к поразительной разнице физико-химических свойств. ПЭГ растворим в воде независимо от его молекулярной массы, два других поли (алкенгликоля) не растворяются в воде и служат гидрофобными участками в блок-сополимерах.
В литературе иногда используется термин поли (алкеноксид) вместо поли (алкенгликоль), например, поли (этиленоксид) вместо поли (этиленглиголь). Поли (этиленгликоли) иногда также называют полиоксиэтиленами (ПОЭ) или полиоксиранами. Термин «поли (этиленгликоль)» обычно относится к полимерам, молекулярная масса которых не превышает 20000, поли (этиленоксидами) называют полимеры с большими молекулярными массами, а ПОЭ и полиоксираны не имеют такой специфичности. Фрагменты в блок-сополимерах всегда имеют относительно небольшую молекулярную массу, поэтому они должны называться поли (этиленгликолями) (ПЭГ).
Возможных сочетаний ЭО-ПО в блок-сополимерах очень много, и патентная литература изобилует различными предлагаемыми соединениями. В то же время число таких соединений, производимых в промышленном масштабе, более ограниченно. Такие вещества представлены плюрониками (ЭО/ПО/ЭО) и обращенными плюрониками (ПО/ЭО/ПО) («плюроник» — это торговое название фирмы Wyandotte для поверхностно-активных веществ этого класса).
Фазовая диаграмма обнаруживает множество жидкокристаллических фаз, значительно больше, чем обычно находят для систем ПАВ-вода. Как следует из рис. 11, тройная фазовая диаграмма изобилует разнообразными фазами. Довольно необычно, что здесь в одной системе можно найти практически все жидкокристаллические фазы — от прямых кубических мицеллярных до обращенных кубических мицеллярных фаз. Очевидно, блок-сополимеры могут образовывать в растворе структуры, сильно различающиеся по кривизне.
Существуют сополимеры ЭО-ПО, в которых мономеры в блоках распределены статистически. Их получают при сополимеризации ЭО и ПО. Поскольку эти-леноксид более активен по сравнению с пропиленоксидом, то в смеси образуются заметные блоки. Используются различные приемы, позволяющие влиять на распределение мономеров в продукте, например особая подача мономеров. Разные производители пользуются различными приемами. В связи с тем, что свойства продуктов зависят от распределения мономеров, даже блок-сополимеры с одинаковым соотношением мономеров, взятые из разных источников, могут сильно различаться по свойствам.
Рис.11. Фазовая диаграмма тройной системы «-ксилол - вода - блок-сополимер ЭО-ПО-ЭО
В табл. 2 перечислены некоторые важные свойства блок-сополимеров ЭО-ПО. Эти продукты разнообразны, недороги, и их физико-химические свойства легче контролировать, чем в случае большинства других типов ПАВ, поскольку и гидрофильные, и гидрофобные участки можно варьировать по желанию.
Плохая биоразлагаемость отрицательно характеризует эти высокомолекулярные поверхностно-активные вещества и, естественно, ограничивает их применение; можно ожидать, что в будущем эти ограничения станут еще серьезнее.
Ниже перечислены области применения блок-сополимеров ЭО-ПО. 1) Реагенты для контроля пенообразования в:
а) моющих средствах для посудомоечных машин;
б) текстильной промышленности (при окрашивании и на стадиях отделки);
в) нефтедобыче;
г) эмульсионных красках.
1. Они характеризуются обратной зависимостью растворимости от температуры (более растворимы в холодной, нежели в горячей воде) и демонстрируют точку помутнения.
2. Продукты с низким содержание ЭО обладают небольшой пенообразующей способностью (наилучший антивспениватель получен при соотношениях ЭО.ПО от 1:4 до 1:9); в то же время наименьшая пенообразующая способность характерна для обращенных продуктов ПО-ЭО-ПО.
3. Высокомолекулярные продукты с большим содержанием ПО обладают хорошими смачивающими свойствами.
4. Продукты с большим содержанием ЭО — эффективные диспергаторы.
5. Биоразложение блок-сополимеров происходит медленно, особенно продуктов с большим содержанием ПО.
2) Смачиватели в:
а) посудомоечных машинах на стадии ополаскивания;
б) смазках.
3) Диспергаторы пигментов.
4) Эмульгаторы или коэмульгаторы для получения эмульсий гербицидов и инсектицидов.
5) Деэмульгаторы в нефтедобыче (продукт должен содержать 20-50% ЭО для эмульсий типа «вода в масле» и 5-20% — для эмульсий «масло в воде»).
6) В средствах личной гигиены.
7) В фармацевтических препаратах.
Уникальные свойства высокомолекулярных поверхностно-активных веществ
Возрастающий интерес к полимерным ПАВ определяется их двумя уникальными свойствами.
1) Они обладают большим сродством к межфазным границам, что приводит к их аккумулированию на межфазных границах, независимо от физико-химических факторов. Данное свойство отличает полимерные ПАВ от обычных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Это означает: а) продукты эффективно действуют при низких концентрациях; б) они нечувствительны к действию солей, изменениям температуры и др.
2) Они могут состоять из очень длинных полиоксиэтиленовых (или полисахаридных) цепей и все еще обладать сильным сродством к межфазным границам (известно, что низкомолекулярные ПАВ с длинными гидрофильными цепями склонны к десорбции с границы раздела фаз и переходу в водный раствор). Таким образом, высокомолекулярные ПАВ являются чрезвычайно эффективными стабилизаторами дисперсных систем, действующими по стерическому механизму; они также могут использоваться как агенты, предотвращающие загрязнение твердых поверхностей.