Поверхностное натяжение и адсорбция на границе вода-воздух (стр. 2 из 4)

где а — активность растворенного вещества в растворе. Поскольку концентрация ПАВ в растворе вплоть до KKM очень мала, активность можно заменить на концентрацию поверхностно-активного компонента С; тогда получаем:

Адсорбцию поверхностно-активного компонента можно определить по наклону зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации. На рис. 5 представлены такие зависимости для ряда растворов в воде спиртов с неполярными радикалами средней длины. Зависимости имеют одинаковый наклон. Это указывает на то, что адсорбция не зависит от длины углеводородного радикала. Следует отметить практически линейный характер этих зависимостей при высоких концентрациях, что указывает на постоянство адсорбции). Для мономолекулярной адсорбции количество адсорбированного вещества обратно пропорционально площади поперечного сечения адсорбированной молекулы А. Соотношение имеет вид

где Г — адсорбция, выраженная в мкмоль/м².

Рис. 5. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации водных растворов ряда длинно-цепочечных спиртов

Тот факт, что наклоны кривых, приведенных на рис. 5, одинаковы означает, что нормальные спирты имеют одинаковую площадь на молекулу в адсорбционном слое, независимо от длины гидрофобного радикала. Постоянство площади на молекулу в поверхностном слое для спиртов с гидрофобными радикалами средней длины согласуется с молекулярным упорядочением на поверхности: полярные группы направлены в сторону воды, а неполярные гидрофобные цепи направлены в сторону воздуха.

В случае ионных ПАВ необходимо учитывать, что с молекулами ПАВ ассоциированы противоионы и что поверхность в целом должна быть электронейтральной. Уравнения и принимают при этом вид

Однако при избытке соли нужно пользоваться уравнениями и. Причина в том, что избыток соли нивелирует влияние противоионов на поверхности, и ПАВ адсорбируется на поверхности как индивидуальный компонент, не сопровождаемый противоионом.

Связь адсорбции поверхностно-активных веществ на границе жидкость-воздух с критическим параметром упаковки

Как и спирты с гидрофобными группами средней длины, поверхностно-активные вещества также адсорбируются на поверхности жидкость-воздух так, что полярные группы направлены в сторону воды, а гидрофобные части молекул — в сторону воздуха. На рис. 6 показаны изотермы поверхностного натяжения этоксилированного алкилсульфата при различных концентрациях соли. Видно, что с увеличением содержания соли а) снижается ККМ, б) предельное поверхностное натяжение при концентрациях выше KKM уменьшается, в) наклон кривых вблизи KKM увеличивается, что указывает на увеличение адсорбции в соответствии с уравнениями. Все три факта указывают на увеличение критического параметра упаковки системы вследствие экранирования противо-ионами полярных групп поверхностно-активного вещества. Из наклона кривых ниже KKM можно определить, что при повышении концентрации соли молекулы ПАВ упаковываются в поверхностном слое плотнее в соответствии с увеличением эффекта экранирования электролитом.

На рис. 7 представлены данные по поверхностному натяжению растворов ряда неионных ПАВ типа Ci6E. Видно, что НПАВ с более короткими полиокси-этиленовыми цепями лучше упаковываются на поверхности вода - воздух, и наклон зависимостей поверхностного натяжения от Ig С вблизи KKM в этом случае больше. Все это согласуется с концепцией КПУ; в частности, последний увеличивается с уменьшением длины полиоксиэтиленовой цепи в молекулах ПАВ. Отметим также, что поверхностное натяжение при KKM и выше KKM понижается, по мере того как полиоксиэтиленовые цепи становятся короче. При этом заметного влияния на величину KKM не отмечается.

На рис. 8 представлены изотермы поверхностного натяжения растворов соединений СЕб при разных температурах. Известно, что при повышении температуры полиоксиэтиленовые цепи сжимаются, что приводит к увеличению КПУ. Из этого рисунка видно, что в результате происходит понижение поверхностного натяжения и ККМ. Детальный анализ также показывает, что адсорбция НПАВ при концентрациях ниже KKM увеличивается с повышением температуры, а следовательно, площадь на молекулу в поверхностном слое уменьшается с повышением температуры.

Рис. 6. Поверхностное натяжение растворов CieEsSO₄Na при различных концентрациях соли

Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения растворов ряда неионных ПАВ с различными значениями п

Наконец, необходимо обратить внимание на влияние примесей на поверхностное натяжение растворов ПАВ. На рис. 9 представлены данные по зависимости поверхностного натяжения растворов додецилсульфата натрия от концентрации. Минимум поверхностного натяжения на этой зависимости обусловлен присутствием додецилового спирта, который образуется в результате гидролиза ДСН. Додециловый спирт более поверхностно-активен, чем ДСН, поэтому он преимущественно адсорбируется на поверхности раствор-воздух, понижая поверхностное натяжение. По мере образования мицелл в растворе молекулы додецилового спирта солюбилизируются мицеллами и десорбируются с поверхности, в результате чего поверхностное натяжение повышается. Таким образом, если на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации ПАВ обнаруживается минимум, это свидетельствует о том, что образец ПАВ содержит примеси, обладающие более высокой поверхностной активностью, нежели основное ПАВ.

Рис. 8. Изотермы поверхностного натяжения растворов С^Еб, измеренные при различных температурах

Рис. 9. Поверхностно-активные примеси в образце ПАВ являются причиной минимума на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

Два важных наблюдения были сделаны для таких систем. Во-первых, поверхностное натяжение медленно снижается до достижения равновесного значения в течение очень длительного времени. Это объясняется тем, что примеси могут присутствовать в очень малых концентрациях, и снижение поверхностного натяжения лимитируется диффузией компонента из объема раствора к поверхности. Во-вторых, в таких системах величина равновесного поверхностного натяжения зависит от соотношения поверхность: объем для конкретного образца. Чем больше объем раствора, тем больше примеси может адсорбироваться на поверхности и тем сильнее снижается поверхностное натяжение.

Трудности при интерпретации адсорбции полимеров

Измерение поверхностного натяжения растворов полимеров нередко приводит к путанице. На рис. 10 представлены зависимости поверхностного натяжения от объемной доли для полидиметилсилоксана в тетралине. По мере увеличения молекулярной массы полимера снижение поверхностного натяжения при низкой концентрации становится более сильным. Причина в плохой совместимости полимера и растворителя. Растворимость полимера уменьшается при увеличении его молекулярной массы. Молекулы полимера с большей молекулярной массой выталкиваются из объема раствора на поверхность, где число контактов сегментов полимера с растворителем понижено по сравнению с раствором. Из-за низкой растворимости молекул с большой молекулярной массой высокомолекулярное вещество сильно концентрируется на поверхности, и поверхностное натяжение снижается. Известно, что это явление часто приводило к неправильным выводам о мицеллообразовании полимера, поскольку в этом случае зависимости поверхностного натяжения от концентрации похожи на соответствующие кривые для мицеллярных растворов.

Рис. 10. Зависимости поверхностного натяжения растворов в тетралине полидиметилсилоксанов различных молекулярных масс от объемной доли полимера в растворе.

Видно, что наиболее сильно поверхностное натяжение снижается при низких концентрациях для полимера с наибольшей молекулярной массой, причем ход зависимости аналогичен кривым изменения поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ

Равновесное поверхностное натяжение

К простым способам измерения поверхностного натяжения относится метод кольца дю Нуи. Платиновое кольцо притапливают в жидкости, и измеряется сила, необходимая для вытягивания кольца через поверхность. Вместо кольца можно использовать платиновую пластинку. Измеряют силу втягивания пластинки в жидкость, эта сила зависит от краевого угла смачивания пластины жидкостью. Очень простым методом измерения поверхностного натяжения является измерение подъема смачивающих жидкостей в капиллярах. Высота подъема hпрямо пропорциональна поверхностному натяжению согласно уравнению г = rhpg/2, где г—радиус капилляра, с — плотность жидкости, g— ускорение свободного падения. Это уравнение справедливо только для жидкостей, идеально смачивающих стенки капилляра, т. е. когда краевой угол смачивания равен нулю.

В некоторых системах равновесное состояние устанавливается очень долго, и измерения поверхностного натяжения в этих случаях занимают длительное время. К таким системам относятся растворы высокомолекулярных ПАВ. Для подобных систем приемлемым методом измерения является метод висящей капли. Мерой поверхностного натяжения в этом случае служит форма капли; капли, близкие к сферическим, образуются из жидкостей с большим поверхностным натяжением, удлиненные капли образуются из жидкостей с низким поверхностным натяжением. Этот метод пригоден также для измерения межфазного натяжения между двумя взаимно нерастворимыми жидкостями.