Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез, структура и свойства (стр. 2 из 2)

Энергетически устойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали с помощью пакета программ Alchemy П. Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковые ответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полного взаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако, поскольку внутренние энергии конформации I и II заместителя одинаковы, можно предположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно. В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одной макромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.

Рис. 2. Схема расположения цепей в спрессованной таблетке.

Упаковка боковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствует высокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~18.6 А,являющегося результатом дифракции на одномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей и упаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковыми ответвлениями образуют слоевую структуру - плоскость (ас) (рис. 36), в которой наблюдается дальний порядок расстояний а между основными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядки рефлекса (100)] и расстояний с, связанный с регулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый размытый рефлекс с

Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(a), вид вдоль оси Ь с распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположения бензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости (аЪ) (в), а: I и II - две энергетически эквивалентные конформации боковых заместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальном случае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).

d~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичными слоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей и боковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Из фрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными данными построить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такой упаковки составляет 1.43 г/см³, а макроскопическая плотность таблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см³.

На рис. 1 представлена также схема большеугловых рентгенограмм, полученных при съемке "в бок" спрессованных таблеток полимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают b-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные расстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученныхрентгенограмм. В отличие от полимера 5 рефлексы с d ~ 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлей с d~ 6.22 А , с другой, характеризуются различным распределением интенсивности по азимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкое сгущение в экваториальной области.

Такое различие в форме рефлекса может быть связано с различной природой этих рефлексов, первые рефлексы имеют индексы hOO, а последний - 00/. Кроме того, на рентгенограмме полимера 6 отсутствует внутримолекулярный рефлекс с d~ 12 А. Отсутствие указанного рефлекса может быть следствием высоко регулярного строения цепи полимера 6 и наличия в ней симметрии типа 2[, характерной, например, для макромолекул "Кевлара". Меридиональный рефлекс, который согласно проведенному отнесению соответствует межслоевому расстоянию, в таб-

Рис. 4. Иллюстрация гипотезы о существовании двух типов слоевых упаковок с bj= 3.40 ubi= 5.07 Ав полимере 6. Показано сечение упаковки по плоскости (200), т.е. укладка бензольных колец боковых ответвлений. Заместители соседних по а макромолекул отличаются на рисунке различным тонированием.

Видно, что структура с b2 может быть получена из упаковки с bjсмещением ближайших вдоль Ь слоев макромолекул в направлении с на величину с/2. Штриховыми линиями отмечена условная граница летках полимера 6 характеризуется заметно меньшей величиной d~ 3,4 А, что означает более плотную по сравнению с полимером 5 упаковку слоев макромолекул. Вероятно, это связано с более плоской формой макроцепи полимера 6, позволяющей соседним в направлении вектора bплоскостям сблизиться вплоть до соприкасания их ван-дер-ваальсовых радиусов. О более плотной упаковке кристаллической фазы полимера 6 свидетельствует также более высокая макроскопическая плотность спрессованной из него таблетки- 1.328 г/см³.

Отметим также, что на рентгенограмме полимера 6 присутствует дополнительный по сравнению с полимером 5 меридиональный рефлекс с d~5.01 А, характеризующийся значительной полушириной в радиальном направлении и существенной дезориентацией. По нашему мнению, он отвечает рассеянию на другом типе слоевой упаковки, получающейся из максимально плотной с d₀₁o = 3.40 А смещением части макроцепей вдоль направления с (рис. 4). При этом следует учитывать, что в реальной упаковке полимера 6 два типа слоевых структур присутствуют в виде чередующихся блоков конечной протяженности вдоль Ь.

Таким образом, синтезированы новые полимеры, имеющие жесткую основную цепь и жесткие симметрично расположенные мезогенные заместители. Как оказалось, симметричное расположение заместителей в этом типе полимеровочень сильно понижает растворимость по сравнению с несимметричным замещением [1], что затрудняет получение высокомолекулярных продуктов. Это может быть связано с тем, что более симметричные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом в кристаллической решетке. Из-за низкой молекулярной массы полимеров полученные образцы были хрупкими и поэтому мы не проводили исследование их механических свойств. Однако, согласно данным рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования, можно предположить, что в синтезированных полимерах имеет место частичное взаимопроникновение боковых заместителей. Это согласуется с теоретическими представлениями для данного класса полимеров [2]. Результаты расчета ставят под сомнение сделанное в работе [5] заключение о том, что боковые ответвления не входят в пространство между заместителями соседней макромолекулы, а образуют структуру наложенных друг на друга и сдвинутых вдоль слоев. В реальном случае, по-видимому, вследствие существования разных конформаций боковых ответвлений сочетаются как взаимопроникновение, так и наложение соседних заместителей, т.е. существование протяженной последовательности взаимоперекрывающихся заместителей представляется маловероятным.