Норборненна-2,5-диен и его свойства (стр. 2 из 8)

Образующийся после внедрения второй молекулы НБД координационно ненасыщенный комплекс должен быть крайне неустойчивым. Вследствие этого в аллилнорборненовом фрагменте не успевают произойти многочисленные превращения, имеющие место при внедрении первой молекулы НБД. В результате образуется только один продукт восстановительного аллилирования (C10H14) в отличие от широкого ассортимента соединений C10H12.

Рисунок 1.1. Механизм взаимодействия Мalln с НБД

Ключевая стадия – β-гидридный перенос - подтверждается хромато-масс-спектрометрическим исследованием продуктов модельных систем: Ni(C3D5) 2 – НБД и Ni(С3Н5) 2 – НБД-D8. Их строение указывает на участие в процессе атомов водорода, принадлежащих как НБД, так и аллильному фрагменту и занимающих β-положение по отношению к металлу (рис.1.2).

Предложенный механизм объясняет строение всех продуктов аллилирования НБД. Для каждого переходного металла характерен индивидуальный набор соединений и, следовательно, определенная совокупность стадий, приводящая к их образованию.

Так для Malln подгруппы никеля характерна совокупность стадий, объединенная общим направлением (а). Для комплексов железа, кобальта и родия реализуются оба направления: (а) - связанное с монодентатной координацией НБД в комплексе и (б) - проявляющееся при хелатной его координации.

Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования для различных субстратов (различные классы ненасыщенных соединений, отличающиеся природой и реакционной способностью кратной связи) могут быть разделены на три группы:

Реакция не идет (А)

Ni(C3H5) 2 + ненасыщенный углеводород Гексадиен-1,5 (Б)

Продукты аллилирования (В)

А. этилен, пропилен, пентен-1, пентен-2, 2-метиопентен-2, гексадиен-1,5, винилциклопропан, метиленциклобутан, циклопентен, циклогексен;

Б. аллен, бутедиен-1,3, метиленциклопропан, циклопентадиен-1,3, трансциклооктадиен-1,5;

В. Норборнадиен, норборнен и его 5,6-производные.

В первую группу входят соединения, не взаимодействующие с бис(π-аллил) никелем. Это линейные и циклические алкены, диены с изолированными двойными связями (гексадиен-1,5), а также соединения, у которых двойная связь примыкает к умеренно напряженному углеродному кольну (метиленциклобутан).

Во вторую группу соединений входят диеновые углеводороды с кумулированными (аллен) и сопряженными (бутадиен-1,3, циклопентадиен) двойными связями, а также олефины у которых двойная связь примыкает к напряженному углеродному кольцу (метиленциклопропан). Эти соединения вытесняют из бис(π-аллил) никеля гексадиен-1,5. При этом образуется π-комплекс никеля с соответствующим соединением, способный в ряде случаев катализировать его циклическую олигомеризацию.

Наконец, в третью группу входят НБД, НБН и его многочленные 5,6-производные.

Таким образом, субстратом для реакции аллилирования являются соединения с внутрициклической двойной связью.

Анализ величин энергий напряжения двойных связей (табл.1.1) в циклоалкенах приводит к выводу, что уникальная реакционная способность двойных связей в НБД - и НБН-производных связана с внутримолекулярным напряжением углеродного каркаса. Эта энергия, частично высвобождающаяся при координации, полностью компенсирует затраты на только одного аллильного лиганда.

Рисунок 1.2. Фрагмент механизма для модельной системы Ni(C3D5) 2 – НБД.

Таблица 1.1. Энергия напряжения двойной связи в некоторых циклоалкенах и метиленциклоалканах.

Субстрат	Напряжение двойной связи, кДж/моль	Субстрат	Напряжение двойной связи, кДж/моль
	58,2 (две связи)		34,8
	25,1		12,6

Продолжение.

	15,5		11,4
	9,6		8,1
	0,8

Это условие, видимо, играет важнейшую роль для дальнейшего протекания процесса по пути окислительно-восстановительного диспропорционирования. Энергия напряжения двойной связи должна находиться в пределах 25-30 кД ж/связь. Следовательно, в реакции аллилирования могут вступать непредельные углеводороды имеющие напряженную внутрицеклическую двойную связь.

Таким образом, стехиометрическое взаимодействие может служить своего рода индикатором, указывающим на принципиальную возможность того или иного соединения вступать в реакцию каталитического аллилирования.

Гомогенно – каталитическое аллилирование НБД и НБН - производных.

Аллилирование норборнена.

Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых (НБ) производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы (реакция 4) 1:

(4)

Катализаторами этой и родственных реакций являются системы на основе комплексных соединений никеля и палладия. Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата [2,3]. При 80 0С суммарный выход продуктов составляет 80% при их соотношении 7/5. При 20 0С соотношение продуктов равно 1/1. Необычность этой реакции заключается в характере присоединения аллиьной группы – не традиционно линейном, а циклическом, и даже, с разрывом С-С – связи 2.

Строго говоря, взаимодействие НБН и аллилацетата не является содимеризацией. Аллилацетат выступает лишь как источник фрагмента С3Н4, присоединяющегося к НБН при помощи каталитического комплекса. Эта реакция является первым примером использования аллиловых эфиров органических кислот в подобных процессах и представляется интересным методом получения полициклических соединений.

Универсальность этого метода продемонстрирована в работах Джемилева и сотр.3 4 5 6, которые осуществили масштабное исследование этой реакции применительно к широкому кругу соединений НБН-ряда. Каталитическая система –Ni(асас) 2-АlEt3-Р(ОR) 3 весьма активна и достаточно селективна при получении экзо-метиленциклобутановых производных.

Каталитическое аллилирование НБН и НБН-производных - весьма сложный многопараметрический процесс. В системе, образованной большим количеством компонентов – металлоорганическими комплексами катализатора, фосфорорганическими соединениями, субстратами – (НБД) и сложными аллиловыми эфирами, а так же продуктами, возможно протекание как желательных, так и многочисленных побочных реакций, воздействующих на каталитическую систему и снижающих ее технологические показатели.

На состав продуктов существенное влияние оказывает природа растворителя. Так содимеризация АА с НБД наиболее успешно протекает в среде толуол – алифатический спирт (исключение составляет метанол) при различных соотношениях компонентов. В среде толуол – АсОН (1: 2) наблюдается изменение направления реакции в сторону образования продукта димеризации НБД, хотя меньшие количества АсОН, образующиеся за счет самой реакции, не влияют на активность и селективность каталитической системы 3.

Реакция чрезвычайно чувствительна к природе фосфорорганического лиганда. Наиболее активные катализаторы могут быть получены при использовании в качестве лигандов (i-PrO) 3P, (втор-BuO) 3P и (C6H11O) 3P 3. Каталитические системы на их основе проявляют активность в интервале 20 – 1200С.

Низкая активность каталитических систем на основе (MeO) 3P, (EtO) 3P, (PrO) 3P, (PhO) 3P и в особенности фосфинов может быть объяснена тем, что эти лиганды образуют достаточно прочные комплексы с Ni, препятствуя тем самым подходу к центральному атому катализатора и активированию НБН и АА.

На активность каталитических систем существенное влияние оказывает также температура. В работах 3 4 5 6 отмечается, что при 200С активность проявляют лишь каталитические системы, в которых в качестве лигандов используются (i-PrO) 3P, (втор-BuO) 3P и (C6H11O) 3P. И только при 800С высокие значения конверсии НБН и выхода продуктов достигаются для КС на основе (MeO) 3P, (EtO) 3P, (PrO) 3P, (PhO) 3P.

Строение аллилирующего агента – сложного аллилового эфира – не имеет решающего значения. Так, помимо аллилиацуетата с теми же результатами использованы аллилпропионат, аллилбутират. Аллилбензоат и аллилформиат. Однако, в случае последнего не удается добится высоких конверсий реагентов из-за разрушения каталитической системы. Аллиловый спирт, аллилгалогениды, простые аллиловые эфиры и тиоэфиры в реакции с НБН в данных условиях не вступают.