Норборненна-2,5-диен и его свойства (стр. 3 из 8)

Природа восстановителя мало влияет на состав продуктов. Наиболее эффективными являются AlEt3, Al(i-Bu) 3, Mg(Bu) 2, и LiAlH4.

Стерические особенности субстратов, имеющих экзо-заместители в положениях 5 и 6 относительно внутрициклической двойной связи не оказывают существенного влияния на скорость циклоприсоединения. Содимеризация АА с подобными соединениями протекает строго избирательно и затрагивает только не замещенную двойную свзь. Однако, 5,6-эндо-заместители в зависимости от размера могут существенно затруднять реакцию вплоть до полной ее остановки. Процесс полностью блокируется также при наличии заместителя непосредственно у норборненовой двойной связи.

Сравнительное изучение каталитической активности для системы – Ni – (АА) 2 –AlEt3 – P(Oi-C3H7) 3 и индивидуального комплекса Ni [P(Oi-C3H7) 3] 4 указывают на существенные различия в их поведении.

Комплекс, выделенный в ходе реакции и охарактеризованный по продуктам распада, криоскопически имеет предположительный состав [(i-PrO) 3P] 3NiEt.

По-видимому, он является одним из интермедиатов в достаточно сложной цепочке превращений, приводящих к малоустойчивым каталитически активным гидридным (Ni-H) и кластерным (Ni-Ni) комплексам.

На основании кинетических и спектральных данных проведенных В.Р. Флидом и сотр., проведенных с 1980 по 2000 год 7 8 9 10 впервые был предложен был предложен механизм каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом в присутствии никелевого катализатора.

В его основе лежат следующие положения:

Соединения никеля (0) являются четырехкоординационными с тетраэдрическим строением полиэдра. Это относится как к гомолигандным, так и смешанным с НБН никель - фосфитным комплексам.

Аллилацетат окислительно присоединяется к никелю, образуя пяти - и шестикоординационные комплексы.

Формирование продуктов аллилирования НБН осуществляется внутримолекулярно на моноядерном никелевом центре.

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБН↔Ni(НБН) + P

5. NiP2 + НБН↔NiP(НБН) + P

6. NiP3 + НБН↔NiP2(НБН) + P

7. NiP4 + НБН↔NiP3(НБН) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБН↔NiP3(AA) (НБН)

13. NiP2(AA) + НБН↔NiP2(AA) (НБН)

14. NiP(AA) + НБН↔NiP(AA) (НБН)

15. NiP3(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP2(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP2

18. NiP2(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP2

19. NiP(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP

20. NiP(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP

21. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

Схема 1.2. Механизм каталитического аллилирования НБН.

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБН ≡ норборнен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 ≡ продукты аллилирования НБН.

К наиболее кинетически значимым стадиям меанизма следует отнести:

формирования в реакционном растворе комплексов (C3H5) PnNi(OAc), где n=2 или3. Эти комплексы доминируют в условиях реакции;

присоединение молекулы НБН к комплексу (C3H5) PnNi(OAc), сопровождающееся η3 – η1 – изомеризацией аллильного лиганда;

внедрение НБН по связи η1 – аллил – метал;

формирование никелациклических интермедиатов и их распад в резултате β-гидридного переноса с образованием продуктов аллилирования НБН и уксусной кислоты.

Рисунок 1.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом.

В реакции образуются изомеры исключительно экзо-строения, что связано с экзо-координацией молекул НБН-в комплексе.

β-гидридный перенос является завершающей и, как показывают проведенные исследования, лимитирующей стадией каталитического процесса. Следует отметить, что в стадии гидридного переноса могут участвовать атомы водорода как из аллильной группы аллилацетата, так и молекулы НБН.

Таким образом, в механизме протекания заключительного этапа наблюдается полная аналогия со стехиометрическими процессами, описанными в разделе 1.1.

Анализ изученных литературных данных 1 3 9 10 свидетельствует, что образование индивидуальных продуктов происходит из комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов. Комплекс NiP3 ответственен за образование соединения II, а NiP2 – за продукт I. Этот факт играет важную роль при регулировании селективностию.

Серьезным препятствием на пути эффективного осуществления каталитического процесса и устойчивой работы катализатора является его дестабилизация одним из продуктов – уксусной кислотой. Образование последнего соединения происходит вэквивалентвых по отношению к продуктам аллилирования колличествах. Уксусная кислота переводит триизопрпилфосфит в неактивную форму, изменяя соотношение компонентов каталитической системы. В этой ситуации очень сложно добиться высоких технологических показателей процесса – селективности по индивидуальным продуктам и времени работы катализатора.

Проблема выведения уксусной кислоты из реакционной зоны представляется весьма непростой. Весьма перспективным в этом отношении представляется использование цеолитов типа NaA, которые являются абсолютно инертными по отношению к гомогенным никелевым комплексам 11 12. Применение цеолитов с диаметром пор 4Å позволяет весма эффективно и избирательно погощать уксусную кислоту (эффективный диаметр ≈3,8 Å).

Таким образом при использовании цеолитов количество каталитических циклов достигает 1,5 – 2 тыс.

Аллилирование соединений норборненового ряда.

Закономерности, выявленные при каталитическом аллилировании НБН, справедливы для многочисленных НБН-производных 3 10 Киузоли 85 (табл.1.2).

Варьирование двух параметров - соотношения P/Ni и температуры - позволяет получать метилен циклобутановые соединения типа I с селективностью 80-95%, а метилен-винильные производные типа II – с селективностью 75-85%.

В реакцию вступают только НБН-производные с незамещенной двойной связью. Соединения, имеющие несколько ненасыщенных связей различной природы, участвуют в реакции только с использованием двойной НБН-связи.

Пространственный фактор оказывает влияние на скорость процесса, но соотношение изомеров маю от него зависит. Наиболее активны норборнены с неэкранированной внутри циклической двойной связью, имеющие экзо-заместители в положениях 5 или 6 НБН-кольца. Активность эндо-замещенных производных в реакции несколько ниже.

Соединения, имеющие две изолированные НБН-двойные связи последовательно аллилируются по каждой из них, причем активность в каждой из стадий практически неизменна. Здесь возможно образование большого количества изомеров, но варьирование вышеуказанных параметров позволяет преимущественно получать два из них.

Сопоставляя закономерности протекания стехиометрического (раздел 4.6) и каталитического аллилирования, можно отметить ряд качественных аналогий по составу и строению продуктов.

Как правило, в обеих реакциях образуются одни и те же соединения. В каталитическом процессе полностью отсутствуют изомеры эндо-строения, тогда как в стехиометрическом варианте такие соединения образуются, хотя и в незначительных количествах.

Каталитический вариант в отличие от стехиометрического позволяет направленно воздействовать на соотношение изомеров.

Механизм протекания ключевых стадий полностью аналогичен.

Таблица 1.2

Продукты аллилирования замещенных норборненов.

Исходное соединение	Продукты

Каталитическое аллилирование норборнадиена.

Использование в этой реакции норборнадиена (НБД) существенно расширяет ее синтетические возможности (реакция 5). Впервые возможность проведения реакции аллилирования НБД была показана У.М. Джемилевым и сотр. в статье 5. Реакция НБД с аллилацетатом (1: 1) в присутствии каталитической системы Ni – (acac) 2 –AlEt3 – P(Oi-C3H7) 3 (1: 3: 4) в отличее от норборнена протекает более сложно и сопровождается образованием трех изомерных продуктов (I – III).

Аллилирование НБД во многом напоминает аналогичную реакцию для НБН - производных. Существенное отличие заключается в способности молеулы НБД к хелатной координации на атоме катализатора. Следствием этого является разнообразное, чем для НБН, строение возможных продуктов. В ходе реакции, кроме уже известных продуктов, могут образовываться так же продукты двойного аллилирования 5.

Набор продуктов в реакции 5 для никелевого катализатора несколько иной, чем при стехиометрическом взаимодействии. Следует отметить отсутствие норборненовых продуктов эндо-строения и образование квадрацикленовых производных III.

Кинетика реакции качественно напоминает аллилирование НБН 10. Совокупность спектральных и кинетических исследований дает представление о механизме процесса.