Норборненна-2,5-диен и его свойства (стр. 4 из 8)

Механизм реакции аллилирования НБД аллтлацетатом в присутствии комплексов никеля включает 24 стадии:

Схема 1.3. Механизм каталитического аллилирования НБД

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБД↔Ni(НБД) + P

5. NiP2 + НБД↔NiP(НБД) + P

6. NiP3 + НБД↔NiP2(НБД) + P

7. NiP4 + НБД↔NiP3(НБД) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБД↔NiP3(AA) (НБД)

13. NiP2(AA) + НБД↔NiP2(AA) (НБД)

14. NiP(AA) + НБД↔NiP(AA) (НБД)

15. NiP3(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP3(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP3

18. NiP2(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP2

19. NiP2(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP2

20. NiP2(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP2

21. NiP(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP

22. NiP(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP

23. NiP(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP

24. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБД ≡ норборнадиен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 и S3 ≡ продукты аллилирования НБД.

Ключевой стадией является формирование каталитически активного комплекса никеля, где образуется аллильный фрагмент. Формирование подобных комплексов описано в работах Ямамото и сотр 15. В процессе окислительного присоединения оргонических вществ, имеющих связь С-О, происходит встраивание металла с образованием аллильного комплекса:

Рисунок 1.3. Механизм образования аллильного комплекса никеля.

Далее молекула НБД координируется на атоме металла, вызывая η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – металл.

Анализ данных позволил авторам утверждать, что образование индивидуальных продуктов I – III связано с наличеем в каталитической системе комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов 7 9 10.

В зависимости от количества фосфорорганических заместителей реализуются различные направления циклизации, которые завершаются β-гидридным переносом, образованием продуктов аллилирования и регенерацией NiPn:

Рисунок 1.4. Зависимость направления реакции аллилировани НБД от соотношения P(O-iC3H7) /Ni.

Совокупность литературных и экспериментальных данных 7 9 10 позволили авторам предложить механизм каталитического аллилирования НБД (рис 1.4) В соответствии с ним комплексы allNiPnOAc доминируют в реакционной среде. Молекула НБД, координируясь на атоме никеля вызывает η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – аллил – металл. Затем, в зависимости от колличества фосфорорганического заместителя, осуществляются различные направления циклизации, которые завершаются β – гидридным переносом, образованием продуктов и регенирацией NiPn, к которому быстро окислительно присоединяется молекула аллилацетата из раствора. При n=1 происходит хелатная координация НБД в комплексе, что вызывает образование продукта III, имеющего нортрициклическое строение 10.

Рисунок 1.5. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилацетатом.

Стадия гидридного переноса, очевидно, лимитирует процесс. Протекание такой стадии с участием β – углеродного атома подтверждено при использовании модельной системы C3D5OCOCD3.

Рисунок 1.6. Фрагмент мехпнизма каталитического аллилрования НБД аллилацетатом для модельной системы C3D5OCOCD3 – НБД.

Малекулярные массы продуктов I и II различаются, что подтверждает возможность отрыва атома водорода как из НБД – кольца, так и аллильного фрагмента.

Уксусная кислота как и в случае НБН, дестабилизирует каталитическую систему. По этой причине в статическом реакторе количество оборотов катализатора, как правило, не превышает 150 – 200.

Применение цеалитов 11 12 позволяет существенно повысить время жизни катализатора и увеличить число каталитических циклов до 2000.

Влияние соотношения реагентов – НБД и аллилиацетата – на закономерности процесса.

Выше было показано, что максимальный выход продуктов аллилирования НБД I – III наблюдается при эквимолярном соотношении реагентов. При избытке НБД образуется незначительное количество его димеров и падает суммарная скорость процесса 5.

Если взаимодействие НБД проводить с двукратным мольным избытком аллилацетата (200С, НБД: Ni(acac) 2, 10-15: 1), то в реакционной смеси на ряду с продуктами I – III, появляется продукт IV, образование которого представлено авторами как присоединение к НБД 2 молей аллилацетата. Позднее было показано 9 10, что в этих условиях наблюдается вторичное аллилирование соединений с норборненовыми структурами I и II, приводящее к большому количеству изомерных продуктов (реакция 6):

(6)

Строение и соотношение продуктов двойного аллилирования НБД зависит от условий – температуры и соотношения P/Ni. Скорость аллилирования двойной связи НБД в несколько раз превышает скорость стадии повторного аллилирования.

Аллилирование НБД комплексами палладия.

Модель единичного каталитического цикла, описанная в разделе 1.2.1, оказалась очень удобной для изучения для изучения основных направлений циклоприсоединения аллильного фрагмента к НБД и установления деталей механизма. В работе Берселлини и сотр.15 показано, что в этой стехиометрической реакции помимо соединений никеля могут быть использованы аллильные комплексы других металлов – железа, родия, палладия и платины. На основании совокупности литературных данных в 1991 году была высказана гипотеза о возможности разработки каталитических систем с участием широкого круга переходных металлов 7. В 2000 году появилось сообщение об использовании палладиевого катализатора для аллилирования НБН 16.

Строение продуктов аллилирования НБД, образующихся в присутствии комплексов палладия 17 18, аналогично строению продуктов никель-катализируемой реакции 5. При этом для различных исходных палладиевых систем наблюдается примерно одинаковая активность и близкие соотношения продуктов реакции. Что свидетельствует о генерировании одних и тех же каталитически активных комплексах. В качестве предшественников каталитически активных частиц реакции 5 использовались Pd(dba) 2+2PPh3, Pd(OAc) 2+2PPh3, PdCl2(PPh3) 2, [(C3H5) Pd] NO3+2PPh3. В качестве аллилрующего агента использовали аллилацетат.

Палладиевые катализаторы проявляют активность как на воздухе, так и в инертной атмосфере, тогда как никелевые системы активны только в условиях полного отсутствия кислорода. Однако, несмотря на то, что присутствие воздуха не приводит к разрушению палладиевой каталитической системы, скорость реакции в этих условиях низкая. Причиной дезактивации катализатора является побочная реакция окисления трифенилфосфина.

Соотношение продуктов аллилирования НБД зависит от температуры. При 25 – 60 0С преимущественно образуются продукты I и II, в которых сохраняется норборненовая двойная связь. При более высокой температуре (80 0С) наблюдается рост относительного количества соединения III, являющегося [2+4] -циклоаддуктом.

Проведение реакции в спиртовых средах способствует незначительному увеличению относительного количества соединения I.

При мольном соотношении АА/НБД более единицы происходит вторичное аллилирование незамещенной норборненовой двойной связи в соединения содержащих метилен циклобутановый фрагмент (I) или винильную г и метиленовую группу(II) (реакция 7) 17.

(7)

Общий характер диспропорционирования водорода между η3-аллильными лигандами подтвержден для комплексов различных переходных металлов Со, Fe, Ni, Rh, Pd и Pt 19 20 21. Таким образом, в работе Берселлини и сотрудников 15 показана η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда в комплексах палладия в присутствии непредельных углеводородов.

R ≡ непредельный углеводород.

Сравнивая каталитические системы на основе на основе комплексов никеля и палладия, следует отметить, что никелевые катализаторы более активны, а оптимизация ряда параметров каталитического процесса (температуры, соотношение фосфит-никель, удаление образующейся кислоты) позволяет повысить селективность по каждому из продуктов до 80 – 95%. Палладиевые катализаторы проявляют меньшую удельную активность, но более стабильны в присутствии кислорода и легко регенерируются.

Аллилирующие агенты в реакциях циклоприсоединения НБД и НБН – производных.

Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата 3 22. В ряде работ в качестве источника аллильных фрагментов упоминается аллилформиат, но конкретные данные, связанные с его использованием в реакциях аллилирования с НБД и НБН-производными в литературе отсутствуют.

Циклосодимеризация аллилформиата с НБН лает возможность получать циклический продукт аллилирования I с селективностью 100%, однако общий выход содимера в этих опытах намного ниже, чем с АА 3. Как было выяснено авторами, причиной разрушения катализатора в опытах с аллилформиатом является образующаяся в ходе реакции НСООН. Муравьиная кислота образуется в больших каллилчествах в реакционной среде и в данных условиях накапливается без разложения.