Норборненна-2,5-диен и его свойства (стр. 6 из 8)

В зависимости от выбранной температуры процесса длительность проведения реакции различная. Процесс сопровождается изменением окраски реакционного раствора. При завершении процесса выделяется неактивный комплекс палладия – осадок черного цвета.

Аллилирование НБД диаллиловым эфиром.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в атмосфере монооксида углерода при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/диаллиловый эфир =1/1, Pd3(OAc) 6/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

Взятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет.д.олее добавляли необходимое количество НБД и аллилформиат, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфина. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па. Далее к реактору присодиняли балон с СО, предворительно продувая сединительные трубки, исклучая возможность попадания в реакционный объем кислорода воздуха и влаги.

Аллилирование НБД 6 – D – аллиловым спиртом.

Исследования проводили в термостатированном вакуумируемом реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб (рис.2.1). После загрузки всех компонентов реактор обескислороживали. Реакцию проводили в атмосфере монооксида углерода при варьировании температуры от 25 до 650С. Соотношение исходных реагентов: НБД/6 – D – аллиловый спирт=1/1, Pd3(OAc) 6/НБД=1/10, ТФФ/ Pd3(OAc) 6=2/1. Растворитель – ацетонитрил или метиловый спирт – 0,5 мл.

Взятую навеску диацетата палладия растворяли в ацетонитриле (метаноле) раствор приобретал бурый цвет. Далее добавляли необходимое количество НБД и аллилового спирта, при этом наблюдается покраснение раствора. Далее в полученный раствор вносили заранее взятую навеску трифенилфосфина. Для обескислороживания системы, реактор многократно подвергали вакуумированию при – 1960С при 0,1 Па. Далее к реактору присодиняли балон с СО, предворительно продувая сединительные трубки, исключая возможность попадания в реакционный объем кислорода воздуха и влаги.

Физико – химические свойства продуктов аллилирования.

№№	Структура	Молек. масса	Т кип., 0С (Р, мм рт. ст)	nD20
I		132	54,0 (20)	1,4800
II		132	52,5 (20)	1,4785
III		132	67,5 (20)	1,5094
IV		172	59 – 60 (20)	1,5035
V		172	56,5 – 57,0 (20)	1,5185
VI		172	52,0 – 53,0 (20)	1,5134
VII		134	78,0 – 80,0 (20)	1,4940
VIII		134	76,5 – 77,5 (20)	1,5005

Типичный вид хроматограммы реакционного раствора при взаимодействии НБД и АФ.

Массспектры продуктов аллилирования и двойного аллилирования НБД.

Типичная хроматограмма газовой фазы.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Каталитическое аллилирование НБД аллилформиатом.

Взаимодействие НБД с АФ приводит к образованию разнообразных соединений количественно превышающих число продуктов аллилирования НБД другими аллиловыми эфирами. Типичная хроматограмма реакционного раствора приведена в пункте 2.5.

Многие продукты аллилирования НБД аллилформиатом и аллилацетатом имеют одинаковое строение. Это моноаддукты I – III, характеризующиеся молекулярной массой 132, и пространственные изомеры продуктов двойного аллилирования НБД IV – VI с массами 172 (таблица 3).

Новые соединения при использованиии АФ имеют массы 134, 174 и 176. Очевидно они образуются при гидрировании I, II, V, VI. Гидрированию преимущественно подвергаются соединения, имеющие активную внутрициклическую двойную связь (I и II), или вещества, содержащие винильные группы (I, V, VI). Продукты гидрирования метиленовых групп в указанных условиях не наблюдаются.

Помимо указанных соединений обнаружены продукты присоединения АФ к НБД (XIII и XIV), а также в незначительных количествах (2 – 5%) норборнен. В газовой фазе обнаружено до 3% углекислого газа СО2.

Таблица 3

Строение продуктов аллилирования НБД аллилформиатом.

Классификация продуктов реакции	Строение продуктов	Молекулярная масса
одинарное аллилирование НБД		132
двойное аллилирование НБД		172
аллилирование с одновременным гидрированием НБД		134
двойное аллилирование с одновременным гидрированием НБД		174, 176
гидроформилирование НБД		138

Все соединения, образующиеся в ходе реакции, можно формально классифицировать как аддукты НБД с С3Н4, С3Н6, Н2 и НСООН. Очевидно, источником этих гипотетических частиц или молекул являются аллильные фрагменты, изначально входящие в состав аллилформиата. Аллил (С3Н5) образует фрагмент С3Н4, а акцептором атома водорода формально служат или другой аллил, или формильный остаток. Возможна также рекомбинация двух атомов водорода (рисунок 3.1):

Рассматривая эту реакцию как окислительно-восстановительное диспропорционирование, связанное с гидридным переносом, представляется возможным провести оценку материального баланса продуктов "окисления" и "восстановления". К продуктам окисления с этой точки зрения следует отнести соединения I – VI и СО2, восстановительными продуктами являются, продукты гидрирования и гидрокарбоксилирования. Молекулярный водород и муравьиная кислота – потенциальные продукты восстановления – в реакционной системе не образуются. При сведении материального баланса следует учитывать, что соединения IV – VI – являются дважды окисленными (С7Н8+2С3Н4), а соединение XII – дважды восстановленным.

Рисунок 3.1. Механизма каталитического аллилирования НБД аллилформиатом.

Предварительные результаты свидетельствуют, что окислительно-восстановительный баланс удовлетворительно соблюдается не только между конечными продуктами, но и в ходе каждого эксперимента при различных конверсиях реагентов.

Дополнив предложенный ранее механизм каталитического аллилирования НБД аллилацетатом можно объяснить образование всех наблюдаемых продуктов (рис.2).

В соответствии с ним формирование соединений I – VI в присутствии АФ происходит аналогично другим аллиловым эфирам.

Ключевая роль в образовании продуктов гидрирования и гидроформилирования НБД и соединений I, II, IV – VI по-видимому играет гидридный комплекс, образующийся на стадии β – гидридного переноса.