О структурной "памяти" аморфного полистирола (стр. 2 из 2)
Область стеклования. Экспериментальные значения теплоемкости равновесного расплава Ср, стеклообразного образца Сси значения теплоемкости С переходной области расплав — стекло подставляли в соотношение [13]
по которому рассчитывали значения приведенной (безразмерной) теплоемкости dff/dT(здесь Tt— условная температура, характеризующая структурное состояние равновесного расплава, «замороженное» при охлаждении образца ниже температуры стеклования Гс).
Согласно феноменологической модели структурной релаксации стеклующихся жидкостей [13], температурная зависимость параметра Г/ определяется уравнением
в котором
время релаксации: АЕС— соответствующая энергия активации; X — параметр нелинейности процесса (0<Х<1, Х=1 в линейной области); 0<[5<1 — феноменологическая мера ширины спектра времен релаксации (Р = 1 при единичном времени релаксации); R— газовая постоянная; 7\ (>ГС) — произвольно выбранная температура в области равновесного расплава; q— скорость охлаждения или нагревания образца; А — подгоночный коэффициент.В таблице приведены численные значения параметров процесса структурной релаксации при стекловании X, [}, АЕСи А для каждого образца, рассчитанные с помощью ЭВМ методом итераций по программе, предусматривающей минимизацию среднеквадратичного расхождения между теоретическими и экспериментальными кривыми dTfldT[14]. Как это обычно наблюдается при измерениях в достаточно широком температурном интервале [12], значения АЕСдля всех образцов, определенные вблизи Го, в несколько раз превышают значения эффективной энергии активации вязкого течения расплава Д2?п, причем минимальное значение АЕС получено для ИПС, значения АЕСдля БПС и КПС возросли в~1,5 раза и АЕГдля ЦПС занимает промежуточное положение. Значения параметров X и {} для ИПС и ЦПС аналогичны, в то время как при переходе к БПС и КПС наблюдается их понижение на 20—30%.
Близкие значения параметров структурной релаксации при стекловании ИПС и ЦПС подтверждает сделанный ранее вывод о сходстве структуры этих образцов, тогда как усиление нелинейности и одновременное расширение спектра времен релаксации процесса стеклования в образцах БПС и КПС указывает на усложнение их локальной структуры пред-
Рис. 2. Зависимость температуропроводности от давления для ИПС (а), ЦПС (б), КПС (в) и БПС (г) при 473 (1), 453 (2), 433 (3) и 413 К (4)
Рис. 3. Температурные зависимости эффективной вязкости расплава ИПС (1), ЦПС (2), БПС (3) и КПС (4) при напряжении сдвига 2,04-104 Па
положительно из-за появления некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений.
Область стеклообразного состояния. В таблице приведены значения теплот растворения исследованных образцов в хлористом метилене ДЯ12. Резко выраженный экзотермический (A#i2<0) характер растворения свидетельствует о том, что доминирующий вклад в ДЯ)2 вносит тепловой эффект перехода системы из метастабильного стеклообразного состояния в квазиравновесный расплав при 303 К; ДЯС= (Ср—Сс) (Тс—303), судя по нашим экпериментальным данным, для всех образцов имеет приблизительно одинаковое значение (25±3) кДж/кг. Принимая во внимание погрешность определения ДЯС, можно сделать вывод о том, что величина структурного вклада ДЯ„=ДЯ12—АЯС для всех образцов также примерно одинакова. Очевидно, этот результат — следствие малых по абсолютной величине тепловых эффектов, сопровождающих диссоциацию зацеплений при переходе полимера из блочного состояния в разбавленный раствор [15].
Таким образом, совокупность приведенных выше экспериментальных данных свидетельствует о весьма длительном сохранении расплавами ПС структурной «памяти» в конформационном состоянии и степени взаимного перекрывания макромолекул в исходных растворах различного термодинамического качества. По нашему мнению, возможная причина кажущейся стабильности локальной структуры расплава, индуцированной растворителем, состоит в следующем.
В ходе удаления растворителя полимер последовательно проходит через стадии разбавленного, умеренно концентрированного (полуразбавленного) и концентрированного раствора, после чего достигает блочного состояния. Согласно результатам исследования растворов ПС методом рассеяния света [16], переход от разбавленного к полуразбавленному раствору при критической концентрации сс, соответствующей началу перекрывания макромолекулярных клубков (сс~2% для исследованного в данной работе образца ПС), не приводит к существенному изменению радиуса инерции клубка <Д8>, который приблизительно соответствует невозмущенным размерам ПС в циклогексане, в то время как в бензоле значения <RB> проявляют заметную тенденцию к возрастанию. Принимая во внимание, что вязкость полуразбавленных растворов ПС в плохих растворителях больше по абсолютной величине и растет с концентрацией быстрее, чем это наблюдается для растворов ПС в хороших растворителях [16— 18], можно предположить, что при сравнимых концентрациях в области сЗгсс сетка зацеплений, образованная набухшими клубками в хороших растворителях, менее плотная или же неоднородная по структуре благодаря наличию некоторой доли реологически менее эффективных зацеплений. Не исключено, что такие зацепления расположены на периферии частично перекрывающихся макромолекулярных клубков в духе модели «доменов» [19]. Это предположение согласуется с представлением о том, что эффективная плотность сетки зацеплений является функцией не только плотности физических контактов между сегментами, но и реологической эффективности единичного зацепления [20].
Переход к концентрированным растворам в процессе дальнейшего удаления растворителя сопровождается резким замедлением самодиффузии сегментов ПС вследствие стремительного повышения температуры стеклования системы, что приведет к замораживанию структуры сетки зацеплений в условиях далеко не полного перекрывания макромолекулярных клубков (по нашим оценкам, 71с=298 К достигается при с=65— 70% для БПС и КПС и при с=80% для ЦПС). Последующее нагревание системы и длительное вакуумирование в расплаве при 413 К до полного удаления растворителя приводит практически к полному восстановлению исходной сетки зацеплений в образце ЦПС, поскольку конформационные особенности макромолекул ПС в плохом растворителе, как указывалось выше, в целом соответствуют таковым в исходном блочном образце. В то же время наличие реологически менее эффективных зацеплений в образцах КПС и БПС, по-видимому, создает топологические ограничения для перестройки локальной структуры расплава путем взаимодиффузии сегментов даже после длительной выдержки при 413 К. Очевидно, именно существование зацеплений различной структуры в этих образцах является ответственным за изменение характера распределения свободного объема, который определяет равновесные и релаксационные свойства расплава ПС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Folland R., Charlesby A. Europ. Polymer J., 1979, v. 15, № 9, p. 953.
2. Андрианова Г.П., Красникова Н.П. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 1, с. 4.
3. Андрианова Г.П., Нарожная Е.Л. Высокомолек. соед. Б, 1977, т. 19, № 5, с. 379.
4. Привалко В.П., Андрианова Г.П., Бесклубенко Ю.Д., Нарожная Е. Л., Липатов Ю. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 12, с. 2777.
5. Липатов Ю.С, Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наук, думка, 1971. 530 с.
6. Аскадский А.А., Колмакова Л.К., Тагер А.А., Слонимский Г.Л., Коршак В. В. Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 5, с. 1004.
7. Bianchi U., Cuniberti С, Pedemonte Е., Rossi С. J. Polymer Sci. A-2, 1969, v. 7, № 4, p. 855.
8. Привалко В.П., Ярема Г.Е., Бесклубенко Ю. Титов Г.В. В кн.: Физические методы исследования полимеров. Киев: Наук, думка, 1981, с. 107.
9. Hellwege К.Н., Knappe W., Lehmann P. Kolloid-Z., 1962, В. 183, № 1, S. НО.
10. Привалко В., Ярема Г.Е., Бесклубенко Ю.Д., Титов Г.В. Композиционные полимерные материалы, 1982, № 13, с. 6.
11. Barker Я.Е., Jr., Chen R.Y.S., Frost R.S.J. Polymer Phys. Ed., 1977, v. 15, № 6, p. 1199.
12. Berry G.C, Fox T.G. Advances Polymer Sci., 1968, v. 5, № 1, p. 261.
13. Bolt Be M.A. Be, Easteal A.J., Macedo P.В., Moynihan С.T.J. Amer. Ceram. Soc, 1976, v. 59, № 1/2, p. 16.
14. Липатов Ю.С, Демченко С.С, Привалко В.П. Докл. АН ССОР, 1983, т. 273, № 1.. с. 128.
15. Hoffmann Ж. Makromolek. Chem., 1973, В. 174, S. 167.
16. Aharoni S.М.J. Macromolec. Sci. В, 1978, v. 15, № 3, p. 347.