Полученные результаты позволяют сделать вывод, что причиной различия механизмов окисления захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП является различная плотность кристаллических областей в этих полимерах. Плотная кристаллическая решетка ПЭВП создает большие стерические затруднения присоединению к захваченным радикалам молекул кислорода и значительно меньшие затруднения присоединению менее объемных атомов кислорода. Перекисные радикалы не вписываются в решетку ПЭВП без изменения ее плотности, в противоположность окисным. Поэтому в кристаллической решетке ПЭВП окисление захваченных радикалов идет с образованием окисных радикалов RO'.
Менее плотная кристаллическая решетка ПЭНП способна включать в себя перекисные радикалы. Окисление захваченных радикалов идет с образованием перекисных радикалов ROO'.
Необходимо отметить, что при окислении захваченных радикалов в ПЭВП в окисные радикалы переходило при комнатной температуре около 10% всех захваченных аллильных радикалов, или около 20% радикалов, находящихся в кристаллических областях.
Поскольку окисные радикалы образуются лишь в тех кристаллических областях, плотность которых препятствует образованию перекисных радикалов, то число образовавшихся окисных радикалов пропорционально доле таких плотноупакованных областей в ПЭВП. Установлено, что изменение надмолекулярной структуры ПЭВП в результате термического или механического взаимодействия приводит к изменению количества образующихся окисных радикалов. Так, в пленке ПЭВП, отожженной до облучения при 150° в течение двух часов, окисных радикалов образовалось вдвое больше, а в пленке, подвергнутой при комнатной температуре действию ударной нагрузки ~10 Н/м2, вдвое меньше, чем в исходной пленке ПЭВП.
Таким образом, проведенное исследование выявило существенную роль плотности кристаллических областей в процессе пострадиационного окисления ПЭ. Небольшое различие в плотностях кристаллитов ПЭВП и ПЭНП приводит к резкому различию в скоростях окисления захваченных радикалов и к изменению механизма их окисления. Очевидно, это изменение является причиной существенной разницы процессов окислительной деструкции и соответственно эксплуатационных характеристик радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Финкелъ Э. Э., Брагинский Р. П. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 195.
2. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974, с. 128.
3.OhnishiS., Sugimoto S., Nitta I. J. Polymer Sci. A, 1963, v. 1, № 1, p. 605.
4.Segushi Т., Tamura N. J. Phys. Chem., 1973, v. 77, № 1, p. 40.
5.Kashiwabara H., Hori Y. Radiat. Phys. and Chem., 1981, v. 18, № 5, p. 1061.
6.Ranby В., Rabek J. F. ESR Spectroscopy in Polymer Research, Berlin: Springer,
1977, p. 173, 254.
7.Walter E. R., Reding F. P. J. Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 501.
8.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 409.
9.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 403.