Полимерные композиты на основе активированной перекисью водорода целлюлозы и малеиногуанидинметакрилатом (стр. 7 из 9)
Отметим, что все исследования проводились с одной партией исходных и синтезированных веществ.
При создании композиционных материалов, в том числе и нанокомпозитов с полимерной биматрицей, мы руководствовались тем, что каждый из предполагаемых процессов взаимной иммобилизащш можно условно разделить на четыре типа включения основного биоцидного компонента (катиона гуанидиния) в зависимости от природы носителя:
механический, когда за счет пропиточного раствора аминогуанидинметакрилата (АГМ) биоцидный компонент остается на поверхности окисленной целлюлозы (ОЦХ) и может быть использован как «ударная доза», т.к. деиммобилизуется первым;
сорбированный, когда биоцидный компонент связан с носителем за счет ионных, водородных, ван-дер-ваальсовых связей; деиммобилизуется пролонгировано;
химический, когда биоцидный компонент связан ковалентными связями с карбонильными и карбоксильными группами ОЦХ, или в результате привитой полимеризации АГМ (матрица - ОХЦ) в присутствии персульфата аммония.
сорбционно-химический, при полимеризации АГМinsitu.
Ключевым фактором при создании композитов на основе целлюлозы хлопковой и биоцидного компонента явилась предварительная активация исходных компонентов для придания способности к структурной и химической взаимной иммобилизации и дополнительной целенаправленной модификации. С этой целью целлюлоза хлопковая (взятая в виде волокнистого материала и бинта) обрабатывалась 1 М водным раствором перекиси водорода. Как было показано в литературном обзоре, при окислении целлюлозы перекисью водорода происходит неизбирательное окисление, в результате которого возможно образование карбонильных (альдегидных и кетонных) и карбоксильных групп, с разрывом и без разрыва пиранового кольца.
Вторым компонентом, используемым нами для получения биоцидного волокнистого нанокомпозита, явился метакрилат аминогуанидина. Как отмечалась в литературном обзоре, метакриловая кислота и ее производные характеризуются значительной реакционной способностью в реакциях ра- дикальной гомо- и сополимеризации. Ее производные, содержащие виниловый фрагмент и химически активные функциональные группы, представляют собой перспективный ряд мономеров. Соответствующие им полимеры могут сохранять потенциал активности, являясь удобными носителями биологически активных веществ.
Аминогуанидин NH2-NH-C(=NH)-NH2, который входит в метакрила- таминогуанидина, в отличие от гуанидинаNH2-C(=NH)-NH2, наряду с амино- и иминогруппой содержит гидразиновую группу. Данный фрагмент в силу своего химического строения расширяет возможности химической модификации и способен дополнительно выполнять ту или иную специфическую функцию, в частности, введение такого фрагмента приводит к усилению биоцидных свойств.
синтезировали по предлагаемой в литературе методике. По этой методике соль гуанидина (сульфат, карбонат, нитрат и др.) помещали в этилат натрия, через 12 часов отфильтровывали выпавшую натриевую соль и затем к раствору аминогуанидина при температуре 0-5 °С прикапывали очищенную от ингибиторов радикальной полимеризации метакриловую кислоту.
Были были найдены оптимальные условия проведения этой реакции: 2 М раствор одной из солей неорганических кислот аминогуанидина в абсолютном этаноле обрабатывали эквимольным количеством этилата натрия, при этом высаждается натриевая соль неорганической кислоты. К фильтрату, содержащему раствор аминогуанидина в этиловом спирте, при низких температурах приливали эквимольное количество метакриловой кислоты. Полученный продукт реакции высаждали из раствора диэтиловым эфиром. Аминогуанидин метакрилат перекристаллизовывали из смеси воды и этанола. Выход «80 - 85%. Температура плавления аминогуанидинметакрилата - 171 °С
Строение и чистоту полученной соли определяли с помощью элементного анализа
Результаты элементного анализа: аминогуанидинметакрилат - Найдено, %: С =37,26; Н =7,71; N =35,08 . Вычислено для C5H12N402%: С = 37,50; Н = 7,50; N = 35,00 В ИК-спектре метакрилатаминогуанидина ионизованный координационно-связанный карбоксил проявляется в спектре в виде типичной интенсивной полосы поглощения 1555,19 см"1, характерной для делокализо- ванного цвиттер-иона Остальные характеристические полосы поглощения, наблюдаемые в ИК спектре метакрилат аминогуанидина, приведены в таблице 1. ИК-спектральные данные для аминогуанидинметакрилата (АГМ) (в см"1)
Таблица 1
Биоцидный композит на основе окисленной целлюлозы и метакрилата аминогуанидина получали следующим путем. К суспензии окисленной целлюлозы (ОЦХ) в воде при перемешивании добавляли метакрилатаминогуа- нидин и персульфат аммония, нагревали смесь до 60°С и проводили полимеризацию в течение 4-20 часов. Соотношение ОЦХ : Н20 = 1:6 масс., концентрация АГМ в воде - варьировалась от 10 до 50% (масс), соотношение АГМ : ПСА = 1:0,001 мае. Полученный композит отделяли от маточного раствора, выдерживали 1 час в дистиллированной воде при 60°С, промывали в воде для отделения метакрилатаминогуанидина, не иммобилизованного в ОЦХ, и сушили.
Проведенные исследования показали, что количество аминогуани- динметакриалата, вошедшего в состав композита, зависит от концентрации мономера.
Структуры, образующиеся при взаимодействии окисленной целлюлозы (ОЦХ) с цвиттер-ионными делокализованными парами метакрилат- и поли- метакрилатаминогуанидина представлены в общем виде на схемах а,б,в.
Для мономер/полимерных катионотропных четвертичных иминопроизвод- ных солей метакрилатаминогуанидина можно ожидать первый тип связывания (а) основного биоцидного компонента - катиона аминогуанидиния (C(NH))® (прото- нированная форма исходного гуанидина, который имеет симметрию третьего порядка) с карбоксилат-анионом метакриловой кислоты (исходный носи-тель основного биоцидного компонента, имеющий симметрию второго порядка). Надо отметить, что длина связи C-Nв катионе равна 0,132 нм, и он является прекрасным центром связывания с различными структурными фрагментами нук- леофильной природы, т.к. остается протонированным в очень широком диапазоне рН, например,4% водные растворы гуанидингидрохлорида (H2N)2C=NH-HC1 и гуанидингидрокарбоната (H2N)2C=NH-0,5H2CО3имеют значения рН = 6,4 и 11,2 [4]. Данный тип наиболее вероятен для истинных четвертичных иминопро- изводных солей слабых кислот [5]. Второй тип связыва-ния (б) скорее следует ожидать при наличии нуклеофилов, конкурирующих с карбоксилат-анионами (исходными носителями основного биоцидного компо-нента) при стабилизации четвертичных аммониевых катионов гуанидиния, но не образующих истинные цвитгер-ионные резонансные структуры. В нашем случае нуклеофильной составляющей -X в таких мономер/полимерных цвиттер- ион-ных делокализо- ванных резонансных структурах может выступить атом кислорода карбоксиль- ной(-СООН) или гидроксильной (-ОН) групп активированной целлюлозы химической. При этом указанные связи относительно легко могут разрушаться и восстанавливаться (иногда образуя другие структуры) как под действием различных природных факторов, так и в результате направленного целевого воздействия (изменение рН среды, температуры, природы растворителя, а также за счет взаимодействия с конкурирующими обменными катионами или мембранной поверхностью бактериальной клетки) [6]. Третий тип связывания (в) возможен за счет образования альдиминовых связей C=N(азот- углеродных ковалентных связей) при реакции конденсации метакрилатгуа- нидина с активированной целлюлозой. Не исключается также возможность образования углерод - углеродных связей за счет радикальной привитой сопо- лимеризации активированной целлюлозы с виниловой составляющей метак- рилатаминогуанидина. [7]. В этих случаях получаются достаточно устойчивые модифицированные продукты.
Возможность образования лабильных связей в ходе иммобилизации за счет взаимодействия альдегидных или гидроксильных групп активированной целлюлозы с мономер/полимерными цвиттер-ионными парами метак- рилатгуанидина была доказана ИК-спектроскопией, элементным и рентгено- дифракционным анализами опытных образцов целлюлозы хлопковой в виде волокнистого материала и бинта (ЦХ), окисленной целлюлозы (ОЦХ), композитов целлюлоза хлопковая + метакрилатаминогуанидин (ЦХ+АГМ), окисленная целлюлоза + метакрилатаминогуанидин (ОЦХ+АГМ), целлюлоза хлопковая + по- лиметакрилатаминогуанидин (ЦХ+ПАГМ), окисленная целлюлоза + полиме- такрилатаминогуанидин (ОЦХ+ ПАГМ). Косвенным подтверждением иммобилизации явилось наличие биоцидных свойств у исследованных образцов.
