Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства (стр. 1 из 3)

Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства

Введение

Полимерные нанокомпозиты, представляют собой полимеры, наполненные наночастицами, взаимодействующими с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Благодаря такому взаимодействию образуется композит, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам [1,52].

Обычно наночастицы имеют размеры не более 100 нм хотя бы в одном из трех измерений. Как известно один нанометр - это 10⁹ нм. [1,2].

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов.

Первое упоминание в патентной литературе по полимерным нанокомпозитам отмечается в 1950 г. [3]. Блумштейн в 1961 году |4] указал на повышенную термическую стабильность полимерных нанокомпозитов на основе глин. По данным термогравиметрического анализа было установлено, что ПММА, интеркалированный в Na-ММТ, имеет на 40-50 °С выше температуру деструкции, чем исходный материал

Детальное изучение этой области полимерной химии не получало должного внимания до исследований, проведённых в начале 1990-х годов группой учёных концерна Toyota по нанокомпозитам на основе полиамида [5-9]. Они обнаружили увеличение модуля упругости в два раза при использовании всего 4,7 мае. % неорганического компонента, а температура деструкции увеличилась на 100 °С, что значительно расширило области применения полиамида. Лишь после этого полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов стали интенсивно изучаться в государственных, академических и промышленных лабораториях.

Структура слоистыхсиликатов

Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит [10, II, 12], гекторит [13], вермикулит [14], каолин, сапонин [15] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка -220 нм в длину и толщину в 1 нм [16, 17].

Перспективными с точки фения создания полимерных нанокопозитов являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита.

Монтмориллонит (Na,K,Ca)(A],Fe,Mg)[(Si,AI)₄Oio](OH)₂-nH₂О (именуется по названию местности Монтморилльон во Франции) - это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого или серого цвета, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами, расположенные в межслоевом пространстве. Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово "бентонит" - происходит от названия местности Бентон в США).

Неорганические слои глин образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоев (Mg^2H замещает А1³' в октаэдрической или А1³⁺замещает Si^4fв тетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов, расположенных в прослойках (рис. 1) [18]. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами.

Рис. 1. Структура слоистого силиката

Монтмориллонит обладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами, которые наиболее выражены у бентонитов, монтмориллонит которых содержит преимущественно обменные катионы натрия.

Способы модификации слоистых силикатов

Слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится 1треодолевагь при создании полимерных нанокомпозитов. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества: 1) хорошо диспергируется в полимерной матрице [19]; 2) взаимодействуете цепочкой полимера [13].

Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение кгатионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [52]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов (см. рис. 2) [20].

Рис. 2.1. Адсорбция различных модификаторов на поверхности глины

Рис 2. II Десорбция различных модификаторов с поверхности глины где: С₉РЕ,о - С₉Н₁₉С₆Н₄(СН₂ СН₂О)₁₀ОН; С₉РЕ₂₀-С₉Н₁₉С₆Н₄(СН₂СН₂О)₂₀ОН; С₁₈Е₂₀ - C_I8H₃₇(CH₂ СН₂О)₂₀ОН; C,₂PNH⁺ - C,₂H₂₅C₆H₄NH СГ

Как правило, наименьшая степень десорбции (рис. 2.II) наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем органоглины полученные по ионному механизму.

Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтморилонита

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины. Согласно работам Джианелиса [21] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 3). На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [22]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвига слои глины на 8-10 нм и более.

Рис. 3. Схема образования полимерного нанокомпозита [24]

На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. При избытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурного анализа [11, 12, 21, 23]. При изучении полимерных нанокомпозитов используется ряд специфических методов, которые позволяют судить о структуре материала.

Определение межслойного пространства

Один из основных методов изучения структуры нанокомпозита на основе слоистого силиката основан на определении межслойного пространства с помощью рентгеноструктурного анализа исходного и модифицированного слоистого силиката, а также для конечного полимерного нанокомпозита. Дело в том, что для этих глин в чистом виде характерен пик в малоугловой области (2в = 6-8°). Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для органомодифицированных глин характерно смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2Э. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полибутилентерефталата(ПБТ) (рис. 4)[11].

По значению угла 2G определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в ряду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличения межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонитаразмер пакета равен 1,2-1,5 нм, а для органомодифицированного монтмориллонита- 1,8-3,5 нм.